ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые ограничения гауссовой модели из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Учитывая, что значения V для большинства полимеров изменяются в сравнительно узких пределах, из приведенного соотношения следует, что значения So должны различным образом изменяться с то в зависимости от de, т. е. от конформации повторяющегося элемента цепи в кристаллическом состоянии. [c.24] Первое уравнение относится к ПК-полимерам, а два других — к СК-полимерам, причем второе и третье уравнения описывают экспериментальные данные для полимеров со спиральными конформациями типа 3/1, 7/2 и 11/3, 4/1. Эти результаты необходимо иметь в виду при количественном анализе свойств, зависящих от толщины макромолекулы. [c.25] Применимость гауссовой модели, естественно, ограничивается областью больших чисел, т. е. достаточно большими значениями числа связей п. Неадекватность гауссового приближения для описания свойств коротких макромолекул (олигомеров) вытекает, например, из результатов анализа равновесных констант макроциклизации некоторых полимеров в зависимости от длины цепи [17]. Как видно из рис. 10, построенного по данным работы [17], конформационное состояние реальных макромолекул приближается к теоретическим предсказаниям гауссовой модели лишь после того, как длина цепочки превысила некоторое критическое значение п порядка 20—25 скелетных связей. Это означает, что в области п п характер распределения звеньев относительно центра тяжести цепочки соответствует более выпрямленной конформации макромолекулы, чем конформация статистического клубка. [c.25] Подставляя в (32) значения а = 1,47 для полидиметилсилоксана и а = 2,3 для полистирола, находим п = 25 и 55. Нетрудно убедиться в том, что формула (32) правильно предсказывает как порядок величины п, так и тенденцию к возрастанию п симбатно равновесной жесткости макромолекулы (см. выше). [c.26] Аномальным образом изменяется также конформация изолированных макромолекул некоторых полимеров винилового ряда в зависимости от температуры [20]. Как видно из типичного графика (рис. 12), на кривых температурной зависимости предельного числа вязкости в определенных идеальных растворителях наблюдается скачкообразное изменение К , о вблизи критической температуры Тег, свидетельствующее о переходе из более выпрямленной конформации при низких температурах в свернутую конформацию в области Т Тег. Полное исчезновение этой аномалии при добавлении долей процента хорошо сольватируемых полярных растворителей однозначно показывает, что она обусловлена взаимодействиями ближнего порядка. [c.26] Как отмечалось в предыдущем разделе, такие взаимодействия обычно учитываются поворотно-изомерной моделью с взаимозависимым внутренним вращением. В то же время очевидно, что эта модель непригодна для описания конформационного перехода при Тгг, поскольку вклад различных типов ограничений, ответственных за конформационное состояние макромолекулы, учитывается соответствующими статистическими весами, которые представляют собой монотонные экспоненциальные функции температуры. [c.26] Есть основание полагать, что перечисленные недостатки в значительной мере обусловлены тем, что все описанные до сих пор модели основаны на предложении о доминирующей роли эффектов отталкивания валентно не связанных атомов макромолекулы по сравнению с эффектами их взаимного притяжения. Судя по данным работ [3—5], пренебрежение силами притяжения является достаточно оправданным при анализе взаимодействий ближнего порядка, тогда как для достаточно длинных цепочек, по-видимому, необходимо учитывать притяжение между атомами, разделенными более, чем четырьмя связями главной цепи. Результаты расчетов, учитывающих взаимодействия дальнего порядка в модельных парафиновых цепочках с помощью простого потенциала Леннарда — Джонса, показали [21], что в области достаточно высоких температур цепь находится в клубкообразной конформации, в то время как при понижении температуры эффективная гибкость макромолекулы резко понижается из-за перехода в более выпрямленную жесткую конформацию, обеспечивающую энергетически выгодные межсегментные контакты. Нетрудно видеть, что предсказания этой модели качественно согласуются с данными, представленными на рис. 12. Очевидно, аналогичный подход может быть и для объяснения зависимости конформационных характеристик олигомеров от длины цепочки [22]. [c.27] Представленные данные свидетельствуют о том, что пространственная форма и среднеквадратичные размеры полимерных молекул определяются их равновесной гибкостью. Несмотря на отдельные недостатки, поворотно-изомерная модель цепной молекулы, учитывающая взаимозависимость заторможенного внутреннего вращения вокруг отдельных связей, позволяет количественно описать важнейшие конформационные характеристики изолированных макромолекул в невозмущенном состоянии без учета вклада колебаний валентных углов [3—5, 23]. Эта модель, однако, может считаться применимой лишь к классу гибкоцепных полимеров, макромолекулы которых проявляют поворотно-изомерный механизм I ибкости. [c.27] В частности, к ним относятся карбоцепные полимеры, главная цепь валентностей которых образована единичными связями (полиолефины, полимеры ви-нильного ряда, поливинилидены). Кроме того, в эту группу можно также включить алифатические полиамиды и полиэфиры, поскольку потенциалы внутреннего вращения вокруг единичных связей углерод — кислород и углерод — азот обладают такой же характерной трехкратной симметрией, как и потенциал вращения вокруг связи углерод — углерод. [c.27] Несколько иной механизм гибкости реализуется в макромолекулах полимеров, содержащих ароматические ядра в главной цепи (поликарбонаты, полиари-латы и другие ароматические полиэфиры и полиамиды). В этих полимерах вращение вокруг связей, соединяющих кислород эфирной группы с ароматическим радикалом, является практически незаторможенным, причем потенциал внутреннего вращения вокруг указанных связей обладает не тройной, а двойной симметрией [24, 25]. В результате, для этих полимеров экспериментальные значения параметра жесткости а приближаются к единице, т. е. конформационные характеристики этих полимеров в разбавленных идеальных растворах практически независимо от природы повторяющегося звена примерно соответствуют таковым для модельной цепи со свободным внутренним вращением. [c.27] В дальнейшем мы ограничимся обсуждением свойств гибкоцепных полимеров, удовлетворяющих данному выше определению, и не будем рассматривать жесткоцепные полимеры, гибкость которых связана либо с малыми колебаниями углов внутреннего вращения и валентных углов (полиимиды, полиизоцианаты) 26], либо с микродеформациями двухтяжевой макромолекулярной решетки в процессе ее тепловых колебаний (лестничные полимеры) [27]. [c.28] Вопросы, касающиеся свойств гибких цепей, несущих на себе ионизируемые группы (полиэлектролиты), равно как и эффектов химической (сшивка, прививка, сополимеризация) или физической (введение армирующих наполнителей, пластификация) модификаций, также выходят за рамки данной монографии. [c.28] Вернуться к основной статье