ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристика основных структурных моделей из "Молекулярное строение и свойства полимеров" В зависимости от характера взаимного расположения молекул принято различать два вида конденсированного состояния вещества— кристаллическое и аморфное. Молекулы в бездефектном кристалле занимают строго определенное положение в узлах кристаллической решетки, когорая характеризуется периодической повторяемостью во всех трех измерениях (так называемый дальний порядок). Однако молекулы вещества в твердом аморфном (стеклообразном) и жидком состояниях расположены беспорядочно, т. е. дальний порядок отсутствует. [c.29] Причина этого состоит в том, что молекулы жидкости под действием теплового движения могут сравнительно легко изменять свою ориентацию относительно ближайших соседей и, таким образом, характер мгновенного расположения молекул вещества в аморфном состоянии является случайным (статистическим). Именно поэтому несмотря на то, что среднее расстояние между молекулами вещества в жидком состоянии обычно несколько больше (для большинства низкомолекулярных соединений на 2—5%), чем в кристалле, существует конечная вероятность того, что в любой момент времени в жидкости имеются области, локальная плотность которых выше, чем в среднем по всему объему, а взаимное расположение молекул приблизительно такое же, что и в кристалле (кристаллоподобные кластеры). В результате тепловой подвижности молекул местонахождение и размеры таких областей квазикристаллического ближнего порядка в жидкости, естественно, постоянно изменяются во времени, однако их относительное содержание при данных температуре и давлении должно сохраняться примерно одинаковым. [c.29] Модели а — межмолекулярных пачек (ММП) б — перекрывающихся статистических клубков ШСК) в — модифицированная ММП (меандров) г — коллапсироваиных клубков — бахромчато-мицсллярных зерен из сложных цепей — доменов статистически сложенных макромолекул (фибрилл). [c.30] Едва ли не единственным предсказанием существенно качественной модели ММП, поддающимся количественной проверке, является представление о полном разворачивании макромолекул в составе ММП, в результате которого расстояние между концами отдельных цепочек должно быть сопоставимым с их контурной длиной. Это предсказание, однако, встречается с почти непреодолимыми трудностями при количественном анализе всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером такой ситуации служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою конформационную индивидуальность, в общую упругую силу сетки. Более того, учет вклада внутримолекулярной (конформационной) энергии цепей в упругую силу каучука позволил установить совпадание температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине. Эти результаты подтверждают высказанную более 25 лет назад гипотезу Флори об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. [c.30] Как было показано во Введении, в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между элементами массы одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект фнзнческп исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную, невозмущенную конформацию. По мнению Флори в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседн лх цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [c.31] Эта гипотеза согласуется с результатами прямых измерений размеров дейтерированных цепей в стеклообразных полистироле и полиметилметакрилате, а также в расплаве полиэтилена методом малоугловой дифракции нейтронов, в соответствии с которыми среднеквадратичные значения радиуса инерции макромолекул в блоке в пределах 10—15 % совпадают с невозмущенными размерами, определенными в разбавленных идеальных растворах. Кроме того, пропорциональность первой степени ММ, а также близкие к нулю значения второго вириального коэффициента Аг, который, как указывалось ранее, является основной количественной характеристикой степени неидеальности раствора, позволили сделать вывод о гауссовом характере распределения сегментов меченных макромолекул в протонированной матрице относительно их центров тяжести. [c.31] Предположение, что макромолекулы аморфных гибкоцепных полимеров находятся в конформации невозмущенного статистического клубка, немедленно влечет за собой вывод о полном взаимном перекрывании соседних макромолекулярных клубков и образовании сплошной сетки межмолекулярных зацеплений, поскольку более 90 % конфигурационного пространства цепной молекулы, которое в разбавленном идеальном растворе занимали молекулы растворителя (см. Введение), в блочном состоянии должно приходиться на долю сегментов соседних макромолекул. Описанная модель перекрывающихся статистических клубков (ПСК) Флори — Бики (рис. 1.1,6), позволяющая теоретически обосновать концепцию зацеплений, послужила основой для создания молекулярностатистических теорий течения и термодинамических свойств расплавов и концентрированных растворов полимеров, количественные предсказания которых находятся в удовлетворительном состоянии с экспериментальными данными. [c.31] Введение представления о существовании специфических изомерных состояний полимерной цепочки (нем. Kinken) позволило Пеххольду сформулировать модифицированный вариант модели ММП (так называемая модель пчелиных сот или меандров), согласно которой макромолекулы в расплавах полимеров, входящие в состав отдельных ММП, в силу требований термодинамической устойчивости должны кооперативно изгибаться и образовывать (в двумерном изображении) упорядоченные надмолекулярные структуры с приблизительно гексагональной огранкой и наиболее вероятным поперечным размером, в 8—10 раз превышающим длину статистического сегмента невозмущенной цепи (рис. I. 1, а). Модельные расчеты, в которых меандровая структура аппроксимировалась диском малой толщины, показали не только возможность полуколичественного совпадения между значениями радиуса инерции этой структуры и невозмущенного клубка, но и пропорциональность среднеквадратичного значения радиуса инерции первой степени контурной длины макромолекулы (т. е. ММ). [c.32] Таким образом, при определенных допущениях модель Пеххоль-да, учитывающая упорядоченность аморфного состояния линейных полимеров, не противоречит результатам экспериментов по дифракции нейтронов. Однако, как будет показано ниже, размеры экспериментально обнаруженных анизотропных структур, а также степень ориентационной корреляции макромолекул типичных полимеров существенно меньше, чем предсказывается меандровой моделью. [c.32] В 1965 г. Робертсон высказал мнение, что сравнительно небольшое различие между значениями плотности полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, свидетельствующее о существенной упорядоченности последнего, в принципе допускает сохранение макромолекулами невозмущенных размеров. Это возможно, однако, в предположении, что они находятся в складчатой конформации, примерно соответствующей конформации статистического клубка в идеальном растворителе при его сжатии одновременно в двух направлениях. Таким образом, в этой модели, как и в рассмотренной ранее модели ММП, нашла свое отражение идея о структурном подобии кристаллического и аморфного состояний, с тем, однако, различием, что устаревшая модель бахромчатой мицеллы была заменена более современной моделью регулярного складывания макромолекул при кристаллизации (более подробно об этой модели см. в Части второй). Легко видеть, что гипотеза о статистическом складывании макромолекул (ССМ) автоматически учитывает требование реализации ближнего сегментального порядка в аморфных полимерах путем образования складчатых участков в макромолекуле, обладающей размерами невозмущенного статистического клубка. [c.33] На основании приведенного краткого обзора можно сделать вывод о неоспоримых преимуществах детально разработанной модели ПСК по сравнению с другими качественными моделями структуры аморфного состояния гибкоцепных полимеров (см. рис. 1.1, в—е). Это, однако, не- означает, что полимерные жидкости могут быть выделены в особую категорию бесструктурных аморфных систем, для которых наличие по крайней мере ближнего порядка не является обязательным. [c.33] Вернуться к основной статье