ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Плотность упаковки в расплавах полимеров различной молекулярной массы из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Прежде всего, заметим, что при М Мс, значения Ка независимо от принятой модели должны монотонно повышаться с ММ благодаря понижению концентрации концевых групп. Поскольку модель Л 1МП допускает наличие только тех же типов дефектов упаковки, которые характерны для интервала М Мег, а именно разрывов сплошности на концах цепи, можно сделать вывод о том, что эта модель предполагает непрерывное монотонное возрастание Ка с ММ вследствие уменьшения содержания указанных дефектов в единице объема (рис. 1.7, а). [c.43] Модель ПСК предсказывает образование в расплаве сплошной сетки межмолекулярных зацеплений при Мег- Очевидно, условия упаковки звеньев цепи, входящих в состав зацеплений, должны быть ухудшенными по сравнению с упаковкой параллельно ориентированных сегментов. Следовательно, из модели ПСК вытекает, что при переходе через область Мег должно наблюдаться более или менее резкое падение плотности упаковки расплава, после которого величина Ка будет изменяться незначительно, так как модель ПСК предполагает независимость общего числа зацеплений в единице объема полимера от ММ. Ожидаемый характер зависимости плотности упаковки расплава от ММ для этой модели показан на рис. I. 7, б. [c.43] Наконец, модель ССМ, как и в предыдущем случае, предполагает возникновение специфических дефектов упаковки в виде петель в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию при М = Мег- Очевидно, в данном случае также следует ожидать падения Ка в области Мег- Однако при дальнейшем возрастании ММ должно наблюдаться ускоренное повышение плотности упаковки в результате увеличения размеров упорядоченных областей в складчатых образованиях (рис. 1.7, s). [c.43] ММ ПОЗВОЛЯЮТ сделать качественный вывод о том, что характер наблюдаемых аномалий находится в лучшем согласии с моделью ССМ, чем ПСК (и, тем более, ММП). В пользу этого вывода говорят также результаты исследования процесса кристаллизации ПОЭ из расплава [45], согласно которым примерно в этой же области ММ макромолекулы в кристалле переходят из выпрямленной в складчатую конформацию. [c.44] Данные рис. I. 10 показывают, что значения р и у,- для образцов ряда ЭГ (кривые 1) проходят через минимум, соответствую-щиТ1 пентаэтиленгликолю, в то время как эти значения для образцов ЭХ (кривые 2) проявляют четкую линейную зависимость от 1/Л1, типичную для эффекта концевых групп. Очевидно, аномальное понижение ра и yi для ряда ЭГ обусловлено конкуренцией между эффектом уменьшения концентрации водородных связей, приводящим к снижению плотности упаковки, и эффектом увеличения длины цепи, способствующим противоположному изменению ра и Yi- Отсутствие подобной аномалии в образцах ряда ЭХ показывает, что влияние концевых групп ограничивается начальными членами гомологического ряда, и поэтому минимумы ра и yi для расплавов полимеров в области более высоких значений ММ (см. рис. I. 8 и 1.9) можно отнести к внутримолекулярному кон-формационному переходу. Этот вывод качественно подтверждается совпадением значений удельного объема расплава полимера и парциального удельного объема полимера в растворе. Примечательно также, что минимум параметра 5 1 для растворов ПС (см. рис. И Введения) приходится на ту же область ММ, в которой наблюдается аномальное изменение ра (см. рис. 1.8). [c.45] ОТ Мег- Как показали измерения температурной зависимости поверхностного натяжения нескольких фракций ТМО, при ММ, больших или меньших Мег = = 1,07-10 , эти зависимости являются линейными, тогда как при М = Мег изменение yi с температурой описывается экспоненциальной кривой, типичной для активационных процессов (рис. I. 11). Принимая во внимание, что расчетное значение энергии активации ( ii45 кДж/моль) практически совпадает с энергией активации процесса вязкого течения этого образца, можно предположить, что процесс ускоренного упорядочения расплава при М = Мсг протекает по механизму переноса участков цепи таких же размеров, которые участвуют в течении. [c.46] Описанные результаты, по-видимому, нельзя объяснить в рамках модели ПСК, поскольку сетка зацеплений в расплавах ТМО, судя по данным измерения вязкости, образуется при 2,3-10 , что существенно превышает Мег = 1,07-10 . Таким образом, аномальный характер температурной зависимости поверхностного натяжения ТМО при М = Мег следует отнести к стабилизации зародышей складчатых структур при понижении температуры расплава. Очевидно, охлаждение расплава ниже температуры плавления полимера (т. е. переход в область термодинамической устойчивости кристаллической фазы) должно приводить к противоположному явлению разворачивания цепей, поскольку наибольшей термодинамической стабильностью, вообще говоря, обладают кристаллы полимеров, образованные макромолекулами с полностью выпрямленной конформацией (более подробно об этом см. главу VI). Видимо, именно конкуренцией этих двух противоположных эффектов объясняется резкое уменьшение скорости кристаллизации из расплава фракций ПОЭ в области ММ, в которой происходит аномальное понижение плотности упаковки (см. рис. 1.8 и 1.9). [c.46] Вернуться к основной статье