ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из "Молекулярное строение и свойства полимеров" В рамках уравнения (VII. 2) это означает, что скачки объема при плавлении Avm и (или) энтропии плавления ASm также могут изменяться в функции Р. Ввиду трудности предсказания а priori характера зависимости ASm от Р в настоящее время ее находят из соотношения (VII. 2) по экспериментальным значениям dTm/dP и Avm измеренным в широком интервале давлений, с учетом кристалличности образца. [c.194] Как И в предыдущем случае (см. рис. VII. 4, а) зависимость dTm/dP от произведения Тт с (рис. VII. 4,б) расщепляется на две линейные ветви, которые описываются соотнощением (VII. 16а) при Yo = 7,25 (прямая/) и уо = 4,33 (прямая//). [c.196] Найденные указанным способом усредненные значения уа хорошо согласуются с соответствующими значениями, определенными экспериментально (см. табл. VI. 1) и полностью подтверждают сделанный ранее (см. разд. VII. 1 и VII. 2) вывод о повышенных (по сравнению с другими полимерами) значениях параметра Грюнайзена для фторсодержащих полимеров. По-видимому, именно аномально низким значением у а для поли-4-метилпентена-1 (табл. VI. 1) можно также объяснить отрицательное отклонение значения dTm/dP от прямой II на рис. VII. 4, б. [c.196] Экспериментально установлено (см. [303]), что длительная изотермическая выдержка (отжиг) полимерного образца начальной кристалличностью Хо и высотой ламелярных кристаллов /о при Тт Т1 То, превышающей температуру предшествовавшей кристаллизации То, приводит к повышению кристалличности и высоты ламелей до новых значений Л 1 Л о и 1 1о. Этот результат означает, что ламелярные КСЦ являются метастабильными по отношению к КВЦ бесконечно большой высоты, которые согласно (V. 4), должны находиться в термодинамическом равновесии д расплавом при (т. е. при переохлаждении Л7 = 0). [c.196] Температура таким образом, является фундаментальной материальной характеристикой полимера, определяющей термодинамическую стабильность гипотетического бездефектного макрокристалла . Получение полимерных монокристаллов макроскопических размеров, высота которых совпадала бы с длиной полностью выпрямленной макромолекулы, является трудновыполнимой задачей, и поэтому вместо экспериментального определения Тщ таких кристаллов обычно применяют различные экстраполяционные методы. [c.197] Общее во всех этих методах — представление, что экспериментальные значения Тт метастабильных КСЦ должны монотонно повышаться до Т при уменьшении до нуля концентрации дефектов кристаллической решетки (т. е. при Х- 1,0). Примерами таких методов могут служить рассмотренные выше уравнения (УП. 13), (УП. 14) и (УП. 14а). [c.197] В настоящее время наиболее надежными считаются значения найденные согласно уравнению (VII. 17) путем линейной экстраполяции экспериментальных значений Т в функции 1//J до 1//J = 0. Ввиду типичного для гибкоцепных полимеров (см. [303] ) явления структурной реорганизации (например, утолщения КСЦ) в ходе нагревания (особенно медленного) экспериментальные значения Тт могут относиться к КСЦ, высота которых соответствует не предполагаемому значению определенному при низкой температуре, а новому значению / 1, соответствующему возникшей в результате неизотермического отжига новой ламе- ярной структуре. [c.198] Принимая во внимание, что аналогичное явление изотермического утолщения КСЦ наблюдается на заключительной стадии кристаллизации (см. [303]), можно ожидать, что для определения истинного значения следует подставлять в формулу (VII. 17) значения Т и для равновесных КСЦ, образовавшихся на ранних стадиях процесса изотермической кристаллизации. В этом случае возникает дополнительная трудность, связанная с необходимостью затормозить развитие процесса роста КСЦ при промежуточном значении 1 и затем измерить и Т , Однако эту трудность можно экспериментально преодолеть с помощью следующего приема. [c.198] Из проведенного анализа следует, что плавление полимерных кристаллов в целом подчиняется закономерностям классических фазовых переходов первого рода. Вместе с тем уникальная способность гибкоцепных полимеров кристаллизоваться по механизму образования ламелярных кристаллов, высота которых может изменяться в очень широких пределах в зависимости от внешних условий (температура, давление, наличие молекулярной ориентации и т. п.), придает плавлению полимеров ряд особепностеп, в том числе следующих. [c.199] Вернуться к основной статье