ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПРОБЛЕМА из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Изменение величины потока в результате возможного изменения сегментов роста от (высота критического зародыша) до L (контурная длина цепн) может быть учтено путем суммирования (VIII. 11) в указанных пределах, т. е. [c.205] Из сказанного очевидно, что рост ламелярных КСЦ должен протекать путем последовательного формирования на боковых поверхностях кристаллических монослоев толшиной и высотой Zj. При этом необходимо различать следующие возможные ситуации. [c.205] Поскольку, согласно (V. 4), аналогичным образом изменяется начальная высота стабильного зародыша КСЦ, это означает, что при кристаллизации в режиме I, (т. е. при минимальных ДТ) растут наиболее совершенные ламелярные кристаллы, тогда как кристаллизация в условиях более сильных переохлаждений, способствующих одновременному появлению множества зародышей (режим П1), должна приводить к образованию дефектной кристаллической структуры в виде мелких КСЦ, соединенных проходными молекулами. Более точные критерии различных режимов кристаллизации будут рассмотрены в следующем разделе. [c.206] Параметру торможения обычно придается смысл вероятности преодоления фрагментом макромолекулы, диффундирующим к поверхности роста ламели, сопротивления вязкого расплава, т. е. Ри =exp(AEv/kT), где AEv — энергетический барьер (энергия активации) самодиффузии. Значение Д о, однако, проявляет зависимость от температуры (см. разд. IV. 3), поэтому вместо простой (аррениусовской) зависимости следует записать более общее выражение = ехр1—В/(Г—Го)], где В и Го —параметры уравнения Фогеля — Таммана (IV. 49). [c.206] Иногда, однако, на таких графиках наблюдаются изломы, указывающие на скачкообразное изменение г или W2 при определенном значении переохлаждения АГ. Ниже рассматриваются критерии, позволяющие отнести изменение характера температурной зависимости G на счет изменения режима кристаллизации (г. е. параметра 2 при постоянном W2) или энергетики зародышеобразо-вания (параметр W2 при постоянном z). [c.207] Таким образом, подставляя в соотношение (VIII. 19) экспериментальное значение наклона zW2, можно с помощью указанных неравенств оценить, какое из расчетных значений отношения L/bo более близко к ожидаемому. Данный критерий имеет фундаментальное значение, поскольку он позволяет судить о режиме протекания кристаллизации полимера, даже в отсутствие изломов на графиках температурной зависимости In G. Например, анализ данных по скорости изотермического роста ламеллярных кристаллов и сферолитов полиэтилентерефталата показал, что процесс кристаллизации протекает в режиме II, поскольку полученное для режима I расчетное значение L/bo 1 (т. е. ширина боковой грани ламели L меньше молекулярной толщины Ьо), естественно, не имеет смысла [313]. В то же время найденное для режима II значение L/bo 1 также представляется заниженным, поэтому предложенный Лориценом критерий Z 1, по-видимому, следует усилить (например, Z 10 [314]). [c.208] Поскольку количественных критериев перехода реи им II режим III типа (VIII. 19) в настоящее время не существует, обнаружить этот переход экспериментально можно в принципе лишь по предсказываемому теорией возрастанию вдвое наклона г 2, а также по ожидаемому изменению морфологии растущих кристаллических структур. Согласно результатам детального анализа по кинетике кристаллизации полиоксиметилена из расплава [239], изменение морфологии (от эдритов к сферолитам) в сочетании с возрастанием zW2 от 2,3-10 до 4,6-при понижении температуры кристаллизации ниже 7=431 К удовлетворяет признакам перехода режим II- -режим III. В принципе аналогичный вывод можно сделать и в отношении изотактического полипропилена, для которого, судя по результатам нашего анализа соответствующих экспериментальных данных (см. [315]), значение zWs возрастает от 4,6-10 до 8,2-10 (предполагая Г = 493 К) или от 1,3 Ю до 3,1 10 (при 7 = 460 К) в интервале температур кристаллизации Г 415 К. Такой вывод, однако, нуждается в дополнительных доказательствах, поскольку в этой же области температур возможно изменение энергетики зародышеобразования (т. е. Wg при постоянном z) из-за полиморфного превращения кристалла [316]. [c.208] Анализ аналогичных данных для более широкого круга полимеров показал, однако, что эти данные (по крайней мере, в области Т С Т ) не могут быть приведены к единой универсальной кривой, что связано, главным образом, с весьма значительной (в пределах 0,51—0,79) дисперсией экспериментальных значений параметра X [44]. Иначе говоря, параметр X, который представляет собой отношение температурного интервала диффузионного механизма кристаллизации к суммарному теоретическому пределу температурного интервала кристаллизации, не может считаться универсальной константой. [c.210] Для переохлажденных расплавов кристаллизующихся полимеров нижнему пределу поперечных размеров ОКП, образующихся в результате термических флуктуаций плотности, по-видимому, соответствует щирина критического зародыша кристаллизации а. Подставляя в подходящее для этого случая (гомогенное зародышеобразование) выражение (VHI.2) соотношения (Vni.20), находим а = 2Ьо при Т. [c.212] Таким образом, параметру Т можно дать дополнительное определение как температуры, при которой конформационная часть избыточной энтропиц расплава приблизительно на 20 % ниже соответствующего значения при Т . Этот результат подтверждает сделанный на основании (VIII. 25а) вывод об аналогичности кооперативности процесса сегментального переноса при охлаждении расплава от до Т . [c.212] Вернуться к основной статье