ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение тиолов к ацетиленам и алленам из "Химия органических соединений серы" Так как сера является аналогом кислорода, то физические свойства сероводорода и тиолов наиболее целесообразно сравнивать со свойствами воды и спиртов. [c.63] Далее рассмотрим углы, образуемые связями (табл. 2). В отличие от угла между связями в молекуле воды или в спирте угол между связями в молекуле НгЗ и тиолов очень близко к прямому. Это говорит о том, что связь 8—Н образована главным образом за счет р-орбиталей, чем объясняется ее меньшая прочность по сравнению со связью С—Н, которая образуется за счет р -гибри-дизованной орбитали. [c.63] Вопрос о том, почему группа ОН обладает более сильным резонансным вкладом, чем группа 5Н, будет расс иотрен ниже (см. стр. 116). Константы диссоциации ряда тиолов приведены в табл. 4. [c.65] Некоторые кинетические параметры приведены в табл. 5. На-ряду с показателями ионизации (р/Са) ряда тиолов в ней имеются логарифмы константы скорости присоединения этих тиолов к ма-леиновому ангидриду в присутствии катализатора триэтиленди-амина в среде ксилола при 27 С (реакция 3-го порядка), а также относительные нуклеофильности кп соответствующих тиолят-ионов, вычисленные на основании р/Са и /С [20]. [c.65] Как видно из табличных данных, кислотность ароматических тиолов выше, чем кислотность алифатических, а у алифатических тиолов, наоборот, выше нуклеофильность. Интересно отметить. [c.65] Температуры кипения воды или спиртов выше температур кипения H2S и тиолов. Вообще водородные соединения элементов второй группы, например N, О, F, образуют более прочные водородные связи по сравнению с соответствующими соединениями элементов третьей группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. По-видимому, более низкую кислотность Н2О и HF по сравнению с H2S и НС1 следует рассматривать именно с этой точки зрения. [c.67] Растворимость тиолов в воде низкая. Например, при нормальной температуре в 100 мл воды растворяется 1,5 г метантиола. Это, вероятно, также объясняется тем, что атом серы в сернистых соединениях трудно образует водородную связь . Степень ассоциации тиолов за счет водородной связи, определявшаяся по химическому сдвигу бдн в ЯМР-спектрах [23, 24], оказалась крайне незначительной. С увеличением электронодонорности заместителя увеличивается кислотность, что способствует усилению водородной связи типа R—SH---S(H)—R, однако и для такой сравнительно сильной кислоты, как тиофенол, константа равновесия между мономером и димером в хлорбензоле крайне незначительна и составляет 0,011 М . [c.67] Вернуться к основной статье