ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительное присоединение тиолов к олефинам и другим ненасыщенным соединениям из "Химия органических соединений серы" Известно, что присоединение алифатических тиолов к сопряженным диенам в условиях кислотного катализа идет как в положения 1,4, так и в положения 1,2 [67]. [c.79] Эта реакция протекает чрезвычайно быстро в полярных растворителях и имеет характер гранс-присоединения. [c.79] Отрыв атома водорода, находящегося в р-положении по отношению к алкил (арил)тиогруппе, при действии другого радикала приводит к легко протекающему р-элиминированию. [c.80] В ЭТОМ случае в незначительном количестве образуются продукты присоединения по правилу Марковникова (меньше 5%) изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую не наблюдается. [c.83] Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или улучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий. Так, например, в реакции присоединения сероводорода к пропилену под действием у-лучей О 10 при кратковременном облучении выход смеси н-пропан-тиола и ди-н-пропил сульфид а составляет более 90% [84]. Присоединение тиолов к олефинам при у-облучении тоже проходит легко [84—87], при этом образуются те же продукты реакции, как и при УФ-облучении О превышает 10 . Эти данные свидетельствуют о высоком коэффициенте полезного действия у-лучей при проведении этой реакции и открывают возможность ее промышленного использования, аналогично тому, как это было осуществлено в реакции присоединения галогеноводородов к олефинам [88]. В литературе имеются также данные по радикальному присоеди -нению тиолов к олефинам, малеиновой кислоте, итаконовой кислоте и другим непредельным кислотам с применением перекисей в качестве инициаторов реакции [4, 89]. [c.83] Таким образом,-и в этом случае образуются два изомера. [c.85] Образующиеся вначале радикалы, еще до стабилизации в конечный продукт путем отрыва водорода, способны обратимо изо-меризоваться, что подтверждается на примере 1-хлорциклогек-сена (см. выше). [c.85] Обе реакции зависят от скорости установления равновесия между радикалами Л и В и от скоростей отрыва дейтерия от СНзЗО и ОВг этими радикалами. В первом случае, поскольку скорость установления равновесия А В значительно больше скорости отрыва дейтерия от СНзЗО, образуется смесь трео- и эритро-изомеров во втором случае, когда отрыв дейтерия от ОВг идет значительно быстрее изомеризации радикалов Л и В, из гранс-бутена-2 образуется эритро-форма, а из ч -бутена-2 соответственно трео-форма. [c.86] Изменение количества тиола в реакционной смеси не меняет этого соотношения, а распад промежуточного радикала А, образовавшегося в результате присоединения тиильного радикала, не приводит к образованию исходного олефина. Это объясняется, по-видимому, тем, что отрыв тиильного радикала от аксиальной формы радикала А не идет, так как он в меньшей степени подвержен пространственному напряжению цикла, чем олефин. Подобное превращение не происходит и с экваториальной формой радикала Е. Объяснить это можно тем, что такая форма легко изомеризуется в более устойчивую, чем исходный олефин, конформацию Е, вследствие чего отрыв водорода от НЗН идет значительно быстрее, чем отщепление радикала КЗ. В отличие от реакции присоединения к линейному додецену концентрация тиола не влияет на ход процесса, и равновесие целиком смещено в сторону образования продуктов реакции. [c.87] Третье вещество получается в результате внутримолекулярного гомосопряжения в радикале, образующемся при присоединении радикала СбНбЗ. [c.88] Иначе говоря, ввиду того что энергия активации реакции отрыва водорода играет важную роль, нестабильные вторичные радикалы значительно легче отрывают водород от К5Н. [c.90] Эта реакция представляет интерес для синтеза ряда замещенных тиофенов . [c.91] Предполагают, что начальной стадией реакции окислительного присоединения является присоединение тиильного радикала к олефинам или другим ненасыщенным соединениям, причем легкость этой стадии должна зависеть от типа ненасыщенного соединения и тиола. Поскольку в промежуточных радикалах, образующихся в результате присоединения тиильного радикала к стиролу и индолу, радикальный центр способен сопрягаться с бензольным циклом, соединения могут легко вступать в реакцию. Сопряженные олефины типа 1,3-диенов реагируют еще быстрее даже при низких температурах благодаря возможности аллильного сопряжения в промежуточном радикале. Окислительное присоединение тиолов к олефинам, имеющим двойную связь в конце цепи, например к н-октадецену, идет легко при облучении УФ-светом. При проведении этой реакции в токе воздуха она может продолжаться несколько суток, что свидетельствует о низкой реакционной способности этого олефина. Наибольшей реакционной способностью в реакции окислительного присоединения обладают арентиолы алифатические тиолы типа додекантиола-1 отличаются крайне низкой реакционной способностью [6] . [c.93] Это объясняется, по-видимому, и тем, что в случае 1,2-присоединения кислород должен атаковать углерод во втором положении, причем здесь определенную роль играет стерический фактор. [c.96] Изучена стереохимия этой реакции [101]. Показано, что из цис-пиперилена образуется гfы -пpoдyкт 1,2-присоединения, а из транс-пиперилена — продукт гране-1,2-присоединения. [c.96] Можно надеяться, что такие реакции совместного окисления получат дальнейшее развитие. [c.97] Вернуться к основной статье