ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление тиолов сульфоксидами и N-оксидами из "Химия органических соединений серы" Механизм этой реакции заключается в том, что прежде всего происходит распад тиола с образованием тиолят-аниона, который далее путем передачи одного электрона кислороду образует тиильный радикал, последний, димеризуясь, дает дисульфид. [c.98] Впоследствии было установлено, что различные типы алифатических тиолов при окислении перекисью водорода образуют соответствующие дисульфиды [124]. [c.98] Окисление воздухом М-(2,3-диметилтиопропил)-0-этилкарб-амата в присутствии двухвалентного иона меди начинается при pH 5,4 и идет медленно, завершаясь за 300 мин при pH 7 реакция заканчивается за 26,5 мин, а при pH 9,4 —за 6,5 мин. Дальнейшее увеличение pH не приводит к изменению скорости реакции при pH 4 реакция совсем не идет. [c.98] Растворитель также оказывает yщe tвeннoe влияние на скорость окисления. В табл. 8 приведены относительные скоррсти окисления бутантиола-1 воздухом в присутствии метилата натрия в различных апротонных растворителях в сравнении со скоростью окисления в метаноле, принятой за единицу [126]. [c.99] Этот ряд соблюдается и в случае окислительного присоединения к олефинам. [c.100] И следовательно, повыщают его реакционную способность. [c.100] При использовании пирофосфата образуется стабильное комплексное соединение, очень похожее по своей структуре на комплексы I—III. У кобальта из пяти Зс -орбиталей четыре заполнены парами электронов и одна орбиталь имеет один неспаренный электрон, благодаря которому кобальт обладает свойствами радикала и проявляет, повышенную склонность к комплексообразованию. Пирофосфат Со каталитически более активен, чем пирофосфат в реакциях окисления воздухом бутантиола-1 и бутантиола-2 в основных растворителях [6, 135, 136]. [c.101] Как предполагают некоторые исследователи, реакции окисления перекисью водорода или надкислотами идут аналогично окислению кислородом воздуха по ионному механизму. Например, существует мнение [137], что окисление надсерной кислотой на на-, чальной стадии идет с образованием иона S04 последующим образованием иона RS+. [c.101] Однако в литературе еще нет данных, которые позволили бы сделать окончательный выбор между этими двумя альтернативами. [c.102] При окислении тиолов хромовой или ванадиевой кислотами образуются дисульфиды, которые могут подвергаться и дальнейшему окислению. Окисление тиолов в дисульфиды окислами металлов еще мало изучено. Появились работы по окислению тиолов при помощи РегОз, МпОг, С02О3 и СиО в ксилоле с образованием дисульфидов [139]. Самым активным окислителем оказался МпОа. Интересно, что эта реакция не зависит от строения тиолов и их кислотности амины не оказывают на нее каталитического действия. Интенсивное перемешивание, естественно, приводит к увеличению скорости реакции. Лимитирунэщей стадией этой реакции является адсорбция тиола на поверхности окислов, в результате чего происходит образование тиильного радикала, способного К дальнейшим превращениям. В присутствии олефинов тиильный радикал вступает во взаимодействие с ними по цепному механизму, придавая реакции в целом характер радикального присоединения. [c.102] Эта реакция имеет второй порядок, и скорость ее пропорциональна концентрации тиола и соли железа. Она идет гораздо медленнее, чем при окислении кислородом воздуха за счет аутоокисления. Арентиолы окисляются значительно быстрее, чем алифатические тиолы. [c.102] Тиолы окисляются также тетраацетатом свинца в среде уксусной кислоты с образованием дисульфидов [141]. [c.102] В литературе описано взаимодействие тиофенола с иодидом триметилсульфоксония, приводящее к образованию дифенилдисульфида (51%) и фенилметилсульфида (45%) и сопровождающееся выделением свободного иода. [c.104] В среде диметилформамида при 100 °С реакция завершается в течение 18 ч. [c.104] цистеин или тиогликолевая кислота при нагревании до 120 °С вступают в реакцию с триметиламин-Ы-оксидом [149], а тиофенол [150] реагирует с пиридин-Н-оксидом при 140 °С. [c.104] Вернуться к основной статье