ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроноакцепторная способность сульфоксидов из "Химия органических соединений серы" Вопрос о том, какой из этих механизмов верен, может быть решен с использованием соединений, меченных дейтерием. [c.268] Как установлено [214], рКа диметилсульфоксида и трифенилме-тана соответственно равны 31,3 и 27,1, т. е. по Сравнению с флуо-реном (рЛ а 20,5) и индолом (р/Са 18,2) отщепление протона затруднено, и оно осуществляется также заметно менее интенсивно, чем в случае диметилсульфона (р/Са 23). [c.270] Димсилнатрий и димсиллитий очень легко обменивают протон с диметилсульфоксидом [217]. Поэтому диметилсульфоксид в ОгО в присутствии сильной щелочи полностью обменивает свой водород на дейтерий [218]. [c.270] Спирты, например этанол, в присутствии водного раствора тритона Б присоединяются к этил- и бутилвинилсульфокси-дам [222]. [c.271] По-видимому, в соединениях проявляются стерический и электростатический эффекты соседней сульфинильной группы. Данные спектров ЯМР подтверждают это предположение [228]. [c.272] Если X — атом серы, то соотношение а б составляет 34 66 в сульфоксидах это соотношение равно 96 4, а в сульфонах 99 1. Таким образом, в сульфоксидах и сульфонах форма а более стабильна, чем форма б. В основном состоянии в сульфоксидах и сульфонах вклад в стабилизацию олефина за счет З -орбиталь-ного резонанса очень мал стабилизация олефина в основном осуществляется за счет алкильных групп ( 2,8 ккал/моль). Однако, как будет показано ниже, имеются примеры, когда в условиях активации может наблюдаться и Зй-орбитальный резонанс. [c.273] Электроноакцепторность сульфинильных групп можно оценить также, используя константы кислотной диссоциации замещенных бензойных кислот. Как видно из табл. 38, кислоты, содержащие сульфинильную группу, обладают более слабыми кислотными свойствами, чем кислоты, содержащие нитро- и сульфонильную группы. [c.273] При сравнении значений (т — Ом и аон— тсоон видно, что эффект электроноакцепторного сопряжения в такой же мере проявляется и в сульфонах. [c.274] В молекулах, подобных сульфинилзамещенным фенолам, проявляется Зс -орбитальный резонанс с участием атома серы, что облегчает кислотную диссоциацию ара-изомеров. Ранее упоминалось, что при р — -перекрывании связи С—5 не требуется копланарности. Поэтому введение в орто-положение по откошению к сульфинильной группе объемистого заместителя, не позволяющего связи 5- 0 расположиться в одной плоскости с бензольным циклом, не должно вызывать изменения величины электроноакцепторного сопряжения и, следовательно, не должна сильно изменяться и кислотная диссоциация. Это подтверждается данными табл. 40 [236]. [c.274] Электроноакцепторность таких групп, как сульфинильная или сульфонильная, несколько усиливается при активации светом. Константа р/Са возбужденного светом га-метилсульфинилфенола меньше, чем для Л1ета-изомера, и совершенно не изменяется при введении метильных групп в положения 2,6 [238]. В сульфидах положение несколько отличное, поскольку они испытывают влияние стерических факторов. Это указывает на наличие р — я-сопряже-ния и подтверждается данными ЯМР [239]. [c.276] При использовании в этой реакции оптически активного -хлор-дифенилсульфоксида найдено, что активность образующегося л-сульфинилфенола полностью сохраняется. [c.277] Вернуться к основной статье