ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активация метиленовой группы, расположенной рядом с сульфонильной группой из "Химия органических соединений серы" В ИК-спектрах сульфонов имеются две линии в области 1120—1160 и 1320 СМ , обусловленные, по-видимому, вибрационными колебаниями связи 5—0 [18—22]. В табл. 50 приведены частоты поглощения связей С==С и 5—О, по которым можно судить, существует ли в сульфонах сопряжение между сульфонильной группой и соседней двойной связью С = С. [c.339] Тем не менее, нельзя утверждать, что частота поглощения для связи 5- 0 совершенно не изменяется под влиянием любых соседних групп. Большие изменения наблюдаются для соединений, у которых атом серы сульфонильной группы непосредственнно связан с другими гетероатомами или группами атомов. Например, изменение частоты колебания отмечено для тиолсульфинатов а. [c.340] Изменение частоты колебания 5- -0 под влиянием связанных с серой групп показано в табл. 51. Если с атомом серы связана электроноакцепторная группа, то частота колебания связи 5- -0 увеличивается, а полоса поглощения смещается в сторону более коротких волн, если присутствует электронодонорная группа, то, напротив, частота колебания уменьшается, а полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн. Таким образом, этот эффект полностью определяется природой заместителя, связанного с атомом серы. [c.341] Исходя из предположения о семиполярном характере связи между 5 и О в сульфонах, следует ожидать для сульфонильной группы склонности к участию в образовании водородных связей. Действительно, атом кислорода в сульфонах (так же, как и в сульфоксидах) должен нести отрицательный заряд за счет смещения свободной пары электронов в сторону кислорода, что и должно способствовать образованию прочных водородных связей. Однако установлено, что ск тонность к образованию водородных связей у сульфонов и сульфоксидов очень различна. [c.342] Из данных, приведенных в табл. 52, все же следует, что в протонных растворителях длина волны связи 5—О в ИК-спектрах сульфонов увеличивается, а частота колебания уменьшается. Частота колебания в растворителях, которые не способны образовывать водородные связи, например в ССЬ, отличается от частоты колебания в растворителях, образующих водородные связи, например в СНС1з или СНзОН. Это различие несколько ниже, чем в сульфоксидах, однако в метаноле сульфоны образуют почти такую же прочную водородную связь, как и сульфоксиды . [c.342] В табл. 53 приведены примеры соединений, у которых образование водородной связи происходит внутримолекулярно. Поглощение о-фенилсульфонилфенола за счет группы ОН составляет 3292 СМ , т. е. сдвинуто в сторону более длинных волн, как это наблюдается в салициловом альдегиде и нитронафтоле, что указывает на образование сильной водородной связи. В сульфоксидах и нитрозосоединениях водородная связь очень сильная, и поэтому поглощение, соответствующее группе ОН, в области, близкой к 3200 СМ , вовсе на наблюдается. [c.342] Доказательства образования сильных внутри- и межмолекулярных водородных связей между группой ОН и атомом кислорода связи 5—О в сульфоксидах и сульфонах получены также из ИК-спектров производных ди-(оксифенил)-сульфоксидов и сульфонов [27]. [c.342] В спектрах диарилсульфонов, имеющих заместитель в орго-положении, кроме симметричной частоты 1150 см присутствует новая линия в области ИЗО см 28]. Интересно, что в циклических сульфонах имеется только линия в области более низких частот (табл. 54). Это явление находится в определенной связй с легкостью восстановления таких соединений литийалюминий- гидридом. [c.345] Чем больше сдвинута полоса поглощения связи 5—0 в сторону более длинных волн (табл. 54), тем легче происходит восстановление (табл. 55) [29]. По-видимому, это связано с уменьшением силовой постоянной связи 5—0 за счет сопряжения. [c.346] Сульфоны 2 и 3 (табл. 56), в которых две сульфонильные группы связаны через метиленовую группу, обладают в сильнощелочном растворе отчетливым поглощением в УФ-области. [c.346] На основании УФ-спектров этих соединений можно предположить, что образующийся анион стабилизован за счет Зс(-орбиталь-ного резонанса атома серы, как изображено формулами бив. [c.347] Из УФ-спектров, приведенных на рис. 10, следует, что в а,р-не-насыщенных сульфонах, например в винилалкилсульфоиах и диви-нилсульфоне, между сульфонильной группой и соседней я-электронной системой имеется сопряжение. [c.348] Смещение в длинноволновую область наблюдается и в том случае, когда сульфонильная группа связана с бензольным циклом. Если электроноакцепторный заместитель в бензольном цикле обладает только индукционным, а не резонансным эффектом, то УФ-спектр ароматической системы не изменяется, например, при введении аммониевой группы так, УФ-спектр иона анилиния совершенно не- отличается от спектра бензола. Отсюда следует, что Зй -орбиталь атома серы в сульфонах должна быть сопряжена с я-элёктронной системой бензольного цикла. Из данных, приведенных в табл. 57, видно, что к сильному батохромному смещению приводит введение в пара-положение к сульфонильной группе электронодонорных групп, например ОН или МНг. [c.348] Из данных рис. 11 следует, что пространственный препятствия не оказывают влияния на проявление З -орбитального резонанса. Действительно, введение в орто-положение метильных групп не сказывается на характере УФ-спектра замещенных бис (4-оксифе-нил)сульфонов А1—А3. [c.349] Вернуться к основной статье