ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимия сульфонилкарбанионов из "Химия органических соединений серы" Позднее было, однако, доказано, что в процессе декарбодоили-рования рацемизация не происходит [85]. [c.369] Исследована стереохимия реакции Н — 0-обмена под действием оснований для соединений, образующих карбанионы, которые. стабилизованы окисленными группами, содержащими элементы второго периода [86]. Группа, имеющая отрицательный заряд на элементе второго периода —сере или фосфоре и связанная с двумя атомами кислорода, образует асимметричный карбанион. Поскольку рацемизация затруднена в любом растворителе, продукты реакции Н—0-обмена образуются с сохранением конфигурации. [c.370] Таким образом, группировки, содержащие окисленные атомы серы и фосфора, могут быть подразделены на следующие группы. [c.370] Из примеров реакций образования карбанионов, связанных с сульфинильной или фосфинильной группами, следует, что карбанионы, стабилизованные группами, имеющими один или три отрицательно заряженных атома кислорода, ведут себя так же, как и обычные карбанионы в частности, нельзя сказать, что они хорошо сохраняют конфигурацию [75]. [c.371] Ниже рассмотрено вдияние структуры группы (сульфонильной, сульфинильной и сульфинатной) на стереоспецифичность реакции, если предположить, что карбанион имеет структуру ер . [c.371] В сульфонах электронное перекрывание в карбанионах со структурой зр (рис. 12 и зр (рис. 13) различно, поэтому инверсия затруднена. [c.371] В сульфоксидах нет существенного различия в электронном перекрывании для структур зр и как показано на рис. 14 при помощи проекционных формул Ньюмена, и поэтому инверсия протекает легко. [c.371] Инверсия протекает также легко в соединениях, в которых имеются три отрицательно заряженных атома кислорода, например в сульфинатах, для которых нет большого различия в электронном перекрывании структур 5р и зр как показано на рис. 15 при помощи проекционных формул Ньюмена. [c.371] Следовательно, при рассмотрении стереохимии реакций с учетом описанного выше различия в строении групп видно, что сохранение конфигурации будет наблюдаться только при наличии групп типа сульфонильной. [c.371] Если Для карбаниона принять структуру зр , то для того, чтобы для сульфонов образовался карбанион с асимметричной конфигурацией, нужно допустить совместное действие электронного и стерического факторов. Следовательно, вращение должно лимитироваться за счет отталкивания отрицательных зарядов. В соответствии с изложенной выше точкой зрения, структура зр для карбаниона, связанного с сульфинильной или сульфинатной группами, должна способствовать образованию симметричной стабильной конфигурации, что приводит к легкому образованию рацемата. [c.372] Учитывая, что циклический карбанион имеет плоскую структуру, он должен вести себя по отношению к растворителям совершенно так же, как и плоский карбанион, полученный, например, из а-фенилпропионитрила. [c.372] Установлено, что соединение II является более сильной кислотой, чем соединение III, и что УФ-спектр последнего слабо изменяется в щелочном растворе. На этом основании сделан вывод, что карбанион I не обладает существенной ароматичностью [88]. [c.373] Карбанион Л стабилизуется под действием сульфонильной группы за счет Зй -орбитального резонанса, что облегчает присоединение. [c.374] Конфигурация сохраняется также в реакци.ях р-галогенвинил-арилсульфонов с аминами, например с этиленимином , при использовании в качестве растворителей бензола или этанола [93]. [c.375] Общие закономерности реакций нуклеофилов с замещенными винильными субстратами, включая реакции замещенных винилсульфонов, сниематически рассмотрены 5 обзоре [150]. — Прим. ред. [c.375] В галогензамещенных ди алкил сульфон ах, у которых сульфонильная группа находится в а-положении, очень понижена реакционная способность галогена в реакциях типа вследствие электроноакцепторной природы сульфонильной группы. Так, хлор-метилэтилсульфон I реагирует в этаноле, содержащем нитрат серебра (50 °С), с такой же скоростью, как и хлорацетон или этиловый эфир хлоруксусной кислоты, и значительно медленнее, чем н-бутилхлорид [96]. [c.377] Вернуться к основной статье