ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние сульфонильных групп на реакции замещения в ароматических Реакции нуклеофильного замещения (реакция Sn) в ароматическом ряду из "Химия органических соединений серы" Присоединение хлора к а,р-ненасыщенным сульфонам протекает более медленно, чем к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям, однако для этой реакции не нужен кислотный катализатор. [c.378] Данные по кислотной диссоциации замещенных в ядре сульфонильной группой бензойных кислот являются ярким примером, демонстрирующим сильные электроноакцепторные свойства сульфонильной группы (табл. 60). [c.378] Как видно из значений р/Са замещенн ых в ядре бензойных кислот, приведенных в табл. 60, электроноакцепторные группы оказывают большое влияние на диссоциацию. [c.378] Если заместитель находится в жега-положении, то такое резонансное взаимодействие становится невозможным. Поэтому влияние жега-заместителя складывается только из /- и F-эффeктoв. Следовательно, наличие в пара-положении группы, обладающей электроноакцепторным резонансным эффектом, должно облегчать кислотную диссоциацию замещенного фенола или анилина. Из экспериментальных данных табл. 61 видно, что, как и следовало ожидать, п-нитрофенол и п-нитроанилин являются более сильными кислотами, чем соответствующие жега-изомеры. [c.379] Для З -орбитального резонанса не требуется копланарности молекулы, что подтверждается данными табл. 62. [c.380] При наличии в п-нитрофеноле двух метильных групп в мета-положении (соединение 5) нитрогруппа находится не в плоскости, что препятствует резонансу, и уменьшает кислотную диссоциацию. Из приведенных данных также следует, что рассчитанные и определенные экспериментально значения а хорошо совпадают. Для цианозамещенных фенолов (соединение 3) пространственные затруднения отсутствуют и поэтому введение в орго-положение двух метильных групп не препятствует резонансу. Резонансу не мешает также введение в орго-положение двух метильных групп при наличии в ядре метилсульфонильной группы (соединение 7), объем которой значительно больше, чем у нитрогруппы. [c.381] Из этих данных следует, что вклад Зс -орбитального резонанса в бензойных кислотах невелик, а в фенолах — значителен. [c.382] Полученные результаты хорошо совпадали с данными химических сдвигов метильных протонов гаара-замещенных толуолов [106]. Следовательно, электронный эффект может передаваться не только через сульфинильную и сульфидную группы, но и через сульфонильную. [c.382] С л -нитросоединениями реакция протекает очень медленно, причем аддукты типа А не образуются. Если предположить, что сульфоны и могут образовывать соединения типа Б, то о- и м-ал-килсульфонилхлорбензолы должны реагировать с нуклеофилами быстрее, чем л(ега-замещенные. [c.383] В табл. 64 показана относительная реакционная способность хлордифенилсульфонов и хлордифенилсульфоксидов при их гидролизе едким кали в водном растворе диметилсульфоксида [108]. [c.384] Очевидно, что -сульфон в 20 раз более активен, чем лг-сульфон, а реакционная способность орго-изомера несколько меньше, чем для пара-изомера. [c.384] вероятно, объясняется тем, что фенильная группа более объемистая, чем метильная, поэтому реакционная способность орго-изомера понижается за счет пространственных препятствий. [c.384] Вернуться к основной статье