ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимия реакций замещения у атома фосфора из "Химия органических соединений фосфора" Расщепление на антиподы оптически активных соединений фосфора, о котором будет упомянуто в соответствующих главах этой книги, позволило предпринять изучение механизма реакций замещения у атома фосфора. [c.49] Иньши словами, хотя мы и имеем здесь дело с бимолекулярной реакцией замещения, она не сопровождается обращением конфигурации у атома фосфора. [c.51] Необходимо отметить еще одну особенность этих реакций, отличающую их от реакций замещения у атома углерода. Аналогичные реакции у атома кремния протекают со сравнимыми скоростями и тогда, когда они сопровождаются обращением конфигурации, и тогда, когда конфигурация сохраняется . Можно было ожидать, что в реакциях соединений четырехкоординированного фосфора с нуклеофильными партнерами будут проявляться такие же стерео-химические влияния, как и в случае замещений у атома кремния, так как в обоих случаях мы имеем дело с переходными состояниями с участием десяти электронов на внешней оболочке центрального атома. Именно природа этих переходных состояний, в которых, как обычно считают, участвуют З -орбитали, была принята в качестве основы для объяснения упомянутых различий. [c.51] Если в тетраэдрических и октаэдрических комплексах связи равноценны, то в случае тригонально-бипирамидальной структуры это соблюдается не всегда. Для данной структуры следует иметь в виду три основные возможности . [c.51] Реакции расщепления некоторых фосфониевых соединений алкоголятами, при которых наблюдалось значительное образование рацемизованных окисей третичных фосфинов, были интерпретированы с позиций образования промежуточного активированного комплекса с пятью равноценными зр с -орбиталями у атома фосфора (сл. гл. 4, стр. 248). [c.52] Наконец, интересным примером, позволяющим допустить вероятность существования активированного комплекса, в котором радиальные положения тригонально-бипирамидальной структуры можно считать лабильными, служат реакции гидролиза и изотопного обмена циклического этиленфосфата (см. гл. 8, стр. 695). Однако более вероятна интерпретация этих реакций на основе другого механизма (см. ниже). [c.53] Как уже было показано, механизм реакций, протекающих с сохранением конфигурации у атома фосфора, нельзя объяснить на основе переходного состояния, обладающего геометрической структурой тригональной бипирамиды. Для объяснения образования этого состояния была использована гипотеза об участии в гибридизации З гз-орбитали. Необходимо, однако, учитывать и те возможности, которые вытекают из участия других Зс/-орбиталей фосфора. Так, например, если допустить гибридизацию Зс с2- 2-орбитали с Зз-, Зрд,- и Зру-орбиталями, то тогда четыре образовавшихся гибрида, расположенных в одной плоскости и направленных к вершинам квадрата, вместе с негибридизованной Зр -орбиталью создадут переходное состояние с геометрической структурой пирамиды, в основании которой лежит квадрат (см. рис. 8, П). Хотя взаимное отталкивание радикалов R в этом случае больше, чем в случае геометрической структуры тригональной бипирамиды, разница в энергии может быть компенсирована образованием связей йп — рл, если природа заместителей Н допускает сопряжение. [c.53] Вернуться к основной статье