ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Химия органических соединений фосфора" В связи со значимостью циклических эфиров фосфорной кислоты в биологии проблема установления корреляции между размером различных циклов и их устойчивостью привлекла к себе особое внимание исследователей. В результате изучения реакций гидролиза (см. стр. 695) было найдено, что пятичленные фосфатные циклы гидролизуются наиболее быстро, у шестичленных циклов лабильность почти полностью отсутствует, а у семичленных фосфатных циклов совсем не наблюдается. Зависимость лабильности фосфатных циклов от их строения сильно отличается от такой зависимости для лактонов (у лактонов наиболее быстро гидролизуются шестичленные циклы, а максимальное значение скорости реакции гораздо ниже, чем у фосфат ов) . [c.694] Выяснено, что обмен кислорода сопровождает гидролиз циклического этиленфосфата только в кислом, но не в щелочном растворе. На основании этих фактов удалось сделать примерный набросок геометрии переходного состояния реакций гидролиза и обмена этих эфиров ортофосфорной кислоты в кислой среде. [c.696] Ранее было изложено предположение, согласно которому высокая скорость гидролиза циклического этиленфосфата по сравнению со скоростью гидролиза диметилфосфата может быть обусловлена напряжением, существующим в пятичленном цикле . Тот факт, что обмен атомами кислорода между растворителем и циклическим этиленфосфатом также протекает быстро (отношение констант гидролиза и обмена составляет лишь 5), и то, что в продукте реакции обмена напряжение продолжает существовать, привели к выводу, что напряженное состояние благоприятствует переходным состояниям как гидролиза, так и обмена. Была обсуждена геометрическая структура трех пар промежуточных соединений, возможных в этих реакциях. На рис. 12 каждая формула изображает циклический этилен-фосфат с присоединенными к нему протоном и молекулой воды, причем в центре диаграммы находится атом фосфора. Положительные заряды распределены между положениями, обозначенными знаком -Ь, показаны угол О—Р—О цикла (сплошная дуга) и плоскости оснований тригональных бипирамид и квадратных пирамид (пунктирные линии). [c.696] Вернуться к основной статье