ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовые равновесия в тройных и четверных водных системах, образованных двойными системами различного типа из "Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях" Как уже отмечалось в главе I, температурный коэффициент растворимости (ТКР) солей, образующих системы 2-го типа, во всем температурном интервале или начиная с некоторых температур отрицателен, вследствие чего концентрация насыщенных растворов таких солей при температурах, приближающихся к критической температуре воды, становится очень незначительной. Давление пара насыщенных растворов таких солей, в особенности при высоких температурах, близко к давлению пара чистой воды соответствующие кривые, в отличие от солей 1-го типа, максимума не имеют и заканчиваются в критической точке, параметры которой, вследствие малой растворимости соли, должны быть близки к критическим параметрам чистой воды. [c.56] Поведение этих солей в соответствующих водных системах в широком интервале изменений температур и давлений как ниже, гак и выше критических tup чистой воды будут рассмотрены в следующей главе. [c.56] В настоящей главе будут изложены экспериментальные результаты, относящиеся к поведению солей, образующих системы 2-го типа, в присутствии веществ, образующих системы 1-го типа, т е. будут описаны результаты изучения поведения солей 2-го типа не в чистой воде, а в водных растворах солей 1-го типа, концентрация которых при повышенных температурах может быть очень значительной. [c.56] На рис. 37, 38 изображены кривые р—х и р—1, полученные при изучении указанных систем. Как было сказано выше, в тройных системах кривые р—л и р—1 указывают температуру и давление, соответствующие эвтоническим растворам (вторые изломы), но состав эвтонических растворов остается неизвестным, так как до достижения второго излома одна из солей частично выкристаллизовывается и количество выделившейся из раствора соли неизвестно. [c.57] Пользуясь тем, что присутствующие в системе хлорид и сульфат между собой не реагируют и при высоких температурах выкристаллизовываются в виде чистых безводных солей, мы для установления составов эвтонических растворов воспользовались тем обстоятельством, что второй излом на кривых р—х и р—t указывает не только температуру и давление эвтонических растворов, но и относительное содержание в нем воды и той соли, которая начинает кристаллизоваться последней. [c.57] Если исходить из растворов, в которых первым начинает кристаллизоваться хлорид, то вторые изломы отвечают определенным соотношениям количеств сульфата и воды, которые рассчитываются из составов загрузок с поправкой на воду, перешедшую в паровую фазу. Если же исходить из растворов, в которых первым кристаллизуется сульфат (в этих случаях первый излом не обнаруживается), то вторые четко фиксирующиеся изломы кривых р—х и р—I отвечают определенным соотношениям хлорида и воды (расчет проводится так же, как и при первичной кристаллизации сульфата). [c.57] Результаты непосредственных определений, показавших очень значительное содержание сульфатов в эвтонических растворах, вполне согласуются с очень большой разностью в величинах максимумов давления пара эвтонических растворов тройных систем и насыщенных растворов пограничных двойных систем хлорид— вода. [c.62] Здесь выявилось соответствие между растворимостью соли в концентрированном водном растворе другой соли и растворимостью этой же соли в безводном расплаве другой соли. Сульфаты калия и натрия, слабо растворимые в воде при высоких температурах (отрицательный коэффициент растворимости), хорошо растворяются в безводном расплаве хлорида. Концентрация же хлоридов в их насыщенных растворах при достаточно высоких температурах столь велика, что такие растворы по своим свойствам начинают приближаться к безводным солевым расплавам и, в отличие от чистой воды, хорошо растворяют соответствующие сульфаты. [c.62] На рис. 42 приведены некоторые изобары насыщенных растворов, характеризующие условия кристаллизации смесей Na l -Ь Наз504 в присутствии водяного пара при постоянном давлении. В зависимости от относительного состава исходной смеси при изобарическом выпаривании с повышением температуры первым начнет кристаллизоваться либо NaoSOj (например, состав Xi), либо Na l (например, состав Хз), а затем по достижении температуры ti должно произойти полное выпаривание с переходом всего количества солей в кристаллическое состояние. [c.62] Температура полного выпаривания с выделением обеих солей в кристаллическом состоянии тем выше температуры кипения чистой воды, чем выше давление. Если не допускать значительного перегрева, то при определенных соотношениях количеств Na l и Na2S04 кристаллизации солей вообще можно избежать (фигуративная точка будет находиться в области ненасыщенных растворов). [c.63] Таким образом, поведение сульфата натрия в присутствии водяного пара с введением хлорида натрия коренным образом изменяется и уже при довольно значительном перегреве (десятки градусов) сульфат и хлорид натрия могут целиком остаться в жидком растворе, в то время как в отсутствие хлорида уже незначительный перегрев вызывает кристаллизацию всего количества сульфата. Установление этого факта имеет значение для техники пара высоких параметров. Поведение смесей сульфата и хлорида натрия при давлениях выше 200 кПсл , ввиду недостаточной изученности поля кристаллизации сульфата, не вполне еще ясно. [c.63] Ниже приводятся результаты исследования четверной водной взаимной системы, состоящей из хлоридов и сульфатов калия и натрия, для которой тройные системы КС1—K2SO4—Н,0 и Na l—Na,S04—HjO являются пограничными [46]. [c.63] Кривые р—/ (рис. 44) также состоят в большинстве случаев из трех ветвей, причем давления, соответствующие точкам последней ветви (эвтоника), практически совпадают, как и следовало ожидать, с давлениями, отвечающими горизонтальным ветвям кривых р—х. [c.65] Давление пара эвтонических растворов данной четверной взаимной системы также характеризуется наличием максимума 70— 72 кПсм -, причем этот максимум значительно ниже максимума давления пара пограничных не только двойных, но и тройных систем. [c.66] Таким образом, в результате усложнения систем от двойных к тройным и далее к четверным максимум давления пара эвтонических растворов значительно снижается, что показывает возможность существования жидких растворов, содержащих сульфаты калия и натрия в смеси с их хлоридами при температурах, намного превышающих критическую температуру воды, и при относительно невысоких давлениях — ниже 100 кПсм . При температурах же ниже критической температуры воды жидкие растворы могут существовать в широком интервале изменений давления, в то время как в отсутствие хлоридов жидкие растворы сульфатов щелочных металлов при температурах, лишь слегка превышающих критическую температуру воды, вовсе не существуют (имеют место флюидные растворы), а при температурах ниже критической температуры воды, хотя эти растворы и существуют, но только в очень узком интервале изменений давления пара. [c.66] ПОЛЯХ кристаллизации хлоридов и границы поля кристаллизации хлоридов и сульфатов водной взаимной системы К, Na С1, SO4 — НзО. На рис. 46 изображены изотермы растворимости, а на рис. 47 — изобары растворимости указанной четверной системы. Обращает на себя внимание очень низкое содержание воды в эвтонических растворах, обусловливающее и относительно низкое давление пара этих растворов при высоких температурах, Так, при 500° С раствор содержит около 2% воды и давление пара составляет 20 кПсм . [c.67] В эвтонических растворах содержится очень много сульфатов, например, при 500° С содержание сульфатов в солевой массе превышает 50 мол.%. Высокое содержание сульфатов, низкое содержание воды и относительно низкие давления пара эвтонических растворов при высоких температурах обусловлены большим содержанием сульфатов в эвтектике соответствующей безводной системы и относительно низкой температурой ее плавления (517° С) сравнительно с температурами плавления отдельно взятых солей и образуемых ими двойных безводных эвтектик. [c.67] Вернуться к основной статье