ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мембранные попоселективные электроды из "Теоретические основы электрохимических методов анализа" Из соотношения (1.25) видно, что селективность в системе ионов К + и К2+ зависит от отношения коэффициентов распределения и подвижностей диссоциированных ионов. Избирательность при полной диссоциации определяется только растворителем и не зависит от природы растворенного оргаиофильного веш ества. [c.17] Схематическая конструкция электрода с жидкой мембраной показана на рис. 4, б. Мембранная жидкость 3 находится в стеклянном корпусе 4, снизу закрытом целлюлозной пленкой 1. [c.17] Внутренний вспомогательный электрод состоит из трубки 7, заполненной гелеобразным раствором электролита 5, в котором находится серебряная проволочка 6, покрытая слоем хлористого серебра. Органическая жидкость, заполняющая пространство между диализной пленкой и вспомогательным электродом, является рабочей мембраной электрода. Потенциал мембраны зависит от состава раствора. Время установления потенциала и внутреннее сопротивление электрода зависят от толщины слоя органической фазы. [c.17] В интервале концентраций 10 —10 моль1л кальциевый электрод ведет себя в соответствии с уравнением Нернста, а при концентрациях ниже 10- моль л электрод не реагирует на изменения активности ионов кальция вследствие малой растворимости кальциевой соли фосфатного эфира в воде. [c.17] На рис. 5 (кривая 2) показана калибровочная кривая для медного электрода с использованием жидкого ионита, имеющего тио-кислотную активную группу. Появление плато на кривой при малых концентрациях иона Си + объясняется так же, как и для кальциевого электрода. [c.17] На рис. 6 представлены градуировочные кривые для электродов, избирательных к ионам нитрата (кривая 1) и перхлората (кривая 2). В качестве ионита использованы комплексы металлов. Эти кривые отличаются от кривых для катионоизбирательных электродов (см. рис. 5) тем, что они имеют обратный наклон. Это объясняется тем, что через мембрану переносятся анионы и знак перед логарифмом в уравнении Нернста меняется на обратный. [c.18] Величина А обм зависит от свойств стекла и тедшературы. Для обычных стеклянных электродов она находится в пределах 10 — —10- 5. [c.19] Отсюда следует, что в кислых и щелочных растворах потенциал стеклянного электрода является функцией активности ионов водорода. Каждой области pH отвечает свое значение стандартного потенциала (фст и фст) стеклянного электрода, а наклоны прямых Ф°ст — pH в кислой и щелочной областях одинаковы по величине и обратны по знаку. Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с максимумом и минимумом (рис. 8, а). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной константы обмена. Этим объясняется так называемая щелочная ошибка , т. е. отклонение истинной величины pH в растворах, имеющих рН 12. Наличие минимума на кривой зависимости Е — pf в сильно кислой среде, когда рН СО, создает так называемую кислую ошибку . Природа кислой ошибки до сих пор детально не выявлена. Н. А. Измайлов и А. М. Александрова высказали предположение, что кислая ошибка объясняется существованием у стеклянных электродов в сильнокислых средах анионной функции. [c.20] Обычно стеклянный электрод делают в виде шарика, в который вводят хлор-серебряный электрод и раствор соляной кислоты. Таким образом, получается полуэлемент, который погружают в исследуемый раствор (рис. 9). Потенциал стеклянного электрода представляет собой разность потенциалов на обеих сторонах стеклянной мембраны. Если бы обе стороны мембраны были абсолютно идентичны, то при применении одинаковых электродов сравнения (цепь 1.33) э. д. с. цепи была равна нулю. Однако вследствие потери щелочи при тепловой обработке в процессе изготовления стеклянного шарика, дегидратации поверхностного слоя вследствие высушивания или вследствие продолжительной выдержки в дегидратирующем растворе, вследствие механического разрушения поверхностного слоя или химического протравливания щелочами или фтористым водородом поверхности стеклянной мембраны различны, что приводит к возникновению так называемого потенциала асимметрии. Этому способствует также неодинаковое механическое напряжение на двух сторонах стеклянной поверхности. [c.21] Электроды с твердыми мембранами. Твердые мембраны изготовляются из кристаллических соединений, обладающих ионной проводимостью. В процессе переноса заряда обычно участвует только один ион кристаллической решетки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд. [c.22] Перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, когда вакансии занимаются свободными соседними ионами. Вакансии идеально соответствуют определенному иону в отношении размера, формы и распределения заряда, поэтому занять их могут только определенные подвижные ионы. Все другие ионы не в состоянии перемещаться в кристалле и не вносят вклад в процесс переноса заряда. [c.22] Селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается ограничением движения всех ионов в кристалле, кроме определяемого. Поэтому электроды с твердыми мембранами обладают теоретической ионной функцией. Влияние посторонних иоиов может быть связано с химическими реакциями на поверхности кристалла. [c.22] В гомогенных электродах в качестве мембран используются тонкие пластинки кристаллических соединений, обладающие ионной проводимостью при комнатной температуре. Твердые мембраны должны быть механически прочными, химически устойчивыми и обладать малой растворимостью. [c.22] В гетерогенных электродах для изготовления мембраны используются тонкодисперсные кристаллы и инертный связующий материал, придающий мембране необходимую механическую прочность. [c.22] На практике не всегда возможно получить соединение в виде монокристалла или сплава и значительно проще получить тонко диспергированные кристаллы с заданными свойствами. Поэтому оба типа электродов следует считать взаимодополняющими. [c.22] Градуировочная кривая электрода с мембраной из ЬаР з приведена на рис. 11. Совпадение фторидной функции с теоретической кривой (по уравнению Нернста) сохраняется в пределах от насыщенных растворов фторидов до концентрации 10 моль л. При меньших концентрациях наблюдается отклонение вследствие растворимости фторида лантана. [c.23] Градуировочная кривая точно соответствует уравнению Нернста. Рабочий диапазон электрода при определении ионов Ag -и простирается от насыщенных растворов до концентраций порядка 10 моль/л. При наличии сильного комплексообразования в растворах с указанными ионами чувствительность электродов возрастает для ионов до 10 моль л и для ионов Ag+ до 10 ° моль л. [c.24] В твердых мембранах сульфид серебра может служить матрицей, в которой диспергирована тонко измельченная другая серебряная соль или сульфид другого металла. Такие электроды могут ebiTb избирательны к галогенид- или роданид-иону, если диспергирована соль галогенида или роданида серебра, или к иону металла, например, Си +, РЬ +, d +, если диспергирован сульфид соответствующего металла. Во всех указанных случаях градуировочная кривая соответствует уравнению Нернста. [c.24] Вернуться к основной статье