ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ингибирование катодного выделения водорода на железе в кислых хлоридных растворах из "Ингибиторы кислотной коррозии металлов" Как уже отмечалось, скорость коррозии металлов в кислых средах чаще всего определяется кинетикой выделения водорода. Ингибиторы кислотной коррозии не только тормозят коррозионной процесс в целом, но и могут влиять на соотношение скоростей отдельных стадий выделения водорода. Путем анализа зависимости кор и /кор от pH Л. Н. Антропов убедительно показал [48], что в присутствии органических аминов катодное выделение водорода на железе тормозится на стадии разряда, а в присутствии неионогенного ингибитора — антрани-ловой кислоты — на стадии рекомбинации. [c.37] Очевидно, что для более глубокого понимания механизма действия ингибиторов необходимо знать, как влияют ингибиторы разной природы на возможные стадии катодного процесса. В первом приближении можно принять, что в узком интервале значений pH (1—2 единицы) адсорбция ингибитора при данном Ек мало зависит от концентрации И+-И0Н0В, а величина адсорбционного 11)1-потенииала определяется в основном концентрацией ингибитора [1пЬ], т. е. величиной 0. [c.37] Очевидно, ЧТО величины этих производных также могут служить критериями для определения замедленной стадии катодного выделения водорода в ингибированных кислых растворах. [c.37] Как уже, отмечалось, для суждения о механизме действия ингибиторов кислотной коррозии металлов необходим ряд сведений, получаемых в ходе коррозионно-электрохимических и адсорбционных исследований. В связи со сложностью состава технических ингибиторов, не являющихся, как правило, индивидуальными химическими веществами, изучение механизма ингибирования целесообразно проводить с использованием отдельных ПАВ, которые являются основными компонентами сложных технических ингибиторов или моделируют их свойства. [c.37] Электрохимические и адсорбционные измерения проводили в основном на электродах из железа (в отдельных случаях использовали нелегированную сталь) и никеля. Никель, который как и железо является переходным металлом, характеризуется более высокой коррозионной стойкостью, меньшей скоростью растворения в кислых средах. Это во многом облегчает емкостно-адсорбционные измерения, делает их более надежными и воспроизводимыми. [c.38] Необходимо отметить также, что железо и никель, как модельные металлы, детально изучены в неингибированных кислых средах, где для них достаточно надежно установлены основные закономерности л механизм коррозионных процессов. [c.38] В области изученных концентраций изотермы адсорбции ФАК и БД линейны в координатах 8 — 1 С, что соответствует уравнению Темкина (рис. 2.1). Графический анализ показал, что с некоторым приближением выполняется и изотерма Фрумкина, например, для БД при а = = — 5,8. Для этого ПАВ использование критерия Подловченко — Дамаскина [42] показало ,/а — 12, ь — — 2а = 11,6, т. е. а ь- Для адсорбции ФАК также получено практическое равенство параметров а и /ь. Таким образом, относительно адсорбции БД и ФАК на железе в сульфатном растворе может быть сделан однозначный вывод о выполнении изотермы Темкина. [c.38] На рис. 2.2 приведены экспериментальные катодные поляризационные кривые, которые использовались для расчета кинетических характеристик электродного процесса (табл. 2.1). Из таблицы видно, что добавка БД практически не изменяет параметров катодной реакции, т. е. не влияет на механизм выделения водорода и соотношение скоростей стадий. Б случае же добавки ТЭАП показатели процесса практически полностью удовлетворяют требованиям теории замедленного разряда. На основании этого можно сделать вывод, что ТЭАП замедляет стадию разряда и делает ее лимитирующей. [c.39] В присутствии ФАК численные значения параметров катодного процесса уменьшаются. Ранее было показано [7], что такое явление характерно для тех случаев, когда ПАВ адсорбируются в виде аниона. Адсорбция анионов вызывает появление отрицательного -фгПОтенциала, что повышает поверхностную концентрацию ионов водорода. Это способствует относительному увеличению скорости стадии разряда, которая перестает теперь лимитировать процесс. [c.39] На рис. 2.3 приведена зависимость г и 1 у от 0. Из данных, представленных на рисунке, следует, что при ингибировании реакции БД наблюдается линейная связь между г и 0, т. е. выполняется уравнение (1.83а), соответствующее эффекту блокировки. При ингибировании реакции ТЭАП линейная связь наблюдается только в координатах уравнения (1.89), что говорит о действии ф эффекта. В связи с тем, что для обоих ингибиторов уравнение (1.88) не выполняется, можно сделать вывод, что БД —ингибитор блокировочного действия, тогда как ТЭАП тормозит реакцию за счет создания адсорбционного 1 31-потенциала положительного знака. При этом для объяснения зависимости 7 от 0 нет необходимости делать предположение о заметном вкладе экранирования поверхности при торможении процесса катионоактивными частицами ТЭАП. В исследованной области концентраций емкостные измерения говорят о значительных заполнениях поверхности железа ТЭАП (0 0,75), тогда как согласно кинетическим измерениям такие заполнения не вносят экранирующего вклада в общее торможение. Как уже отмечалось выше, это соответствует ажурному адсорбционному слою, частично проницаемому для акта переноса заряда [36. [c.40] Из выражения (2.1) следует, что д gy J дQ = Ь —А рЧ /( Ь Ь ). [c.40] С другой стороны, из данных рис. 2.3 видно, что 31gY/(30 = O,9O. С учетом этого, принимая Ьк = 0,12, Ьо = 0,06, несложно рассчитать, что А11з = 0,072 В. Это значение находится в тех пределах, в которых обычно изменяется г 31-потенциал в присутствии катионоактивных ПАВ на твердых металлах [28, 36]. [c.40] С учетом приведенных выше данных о влиянии ингибиторов на кинетические характеристики реакции катодного выделения водорода можно полагать, что ингибиторы блокировочного типа не меняют механизма реакции, а только уменьшают долю поверхности электрода, на которой протекает реакция. БД, как представитель таких ингибиторов, вероятнее всего адсорбируется на железе с участием я-электро-нов. Наоборот, катионоактивные ингибиторы, вызывая появление г рпо-тенциала положительного знака, создают дополнительный энергетический барьер при подходе Н+-ионов к поверхности электрода, что приводит к замедлению стадии разряда, которая становится лимитирующей. Ингибиторы, в ходе адсорбции которых образуются поверхностно-активные анионы, вызывают появление г1)гП0тенциала отрицательного знака, ускоряя по этой причине стадию разряда и повышая, тем самым, вероятность усиления контроля катодного выделения водорода на стадии рекомбинации. Общее торможение процесса можно отнести за счет блокировки, а возможно и некоторых других эффектов, усиливающих ингибирующее действие добавки, адсорбция которой носит характер специфического или хемосорбционного взаимодействия. [c.41] Кинетические параметры реакции выделения водорода при коррозии железа в хлоридных растворах отличаются от параметров, характеризующих процесс в сульфатных средах (табл. 2.1 и 2.2), что связано с влиянием адсорбции анионов. [c.41] Исследования П. М. Вареса [11], проведенные на железе армко и железе высокой чистоты, показали практическую независимость величины Ьк от наличия в сульфатном растворе хлорида, бромида и иодида калия. Это объясняется тем, что в исследованной области перенапряжений адсорбция галогенида определяется чисто химическим взаимодействием аниона с металлом. При этом изменение заряда электрода мало сказывается на адсорбции. [c.41] Добавление галогенид-ионов в сульфатные растворы значительно повышает перенапряжение водорода и сказывается на кинетических параметрах реакции его выделения [7]. [c.41] Добавка галогенид-ионов повышает величину т]н (в растворе фона г)н = ==0,72 В). При /к= 1 А/см , рН = ==0 и добавке [С1 ] = 10- , [Вг-] = == 10 2, [I ] = 10-3 моль/л 11н соответственно, составляет 0,78, 0,85 и 0,92 В. В присутствии бромида и иодида тафелевский наклон катодных поляризационных кривых Ьк Зшеличивается соответственно до 0,13—0,14 и 0,14—0,16 по сравнению с 6к = 0,11—0,12 в растворе фона и в присутствии хлорида. Однако при больших /к величина Ьк снижается в присутствии ионов бромида и особенно иодида. [c.42] Вернуться к основной статье