ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика адсорбции ПАВ при ингибировании катодного выделения водорода из "Ингибиторы кислотной коррозии металлов" В сульфатных растворах адсорбция четвертичных солей аммония несколько хуже. Так, при [ТМБАС] = 1 моль/л величина 0 составляет в хлоридном растворе 0,7, а в сульфатном 0,6. Полимерная соль П-2 при концентрации 10 моль/л дает величину 0 равную 0,8 в сульфатном растворе и 0,9 в хлоридном. Расчет показал, что при адсорбции сульфатных солей четвертичного аммония наиболее приемлемым следует признать выполнение модифицированной изотермы Темкина (1.103), в которой наряду с неоднородностью поверхности учитывается и отталкивательное взаимодействие в адсорбционном слое. [c.53] В случае ПАВ, способных к специфической адсорбции (БД, пропаргиловый и аллиловый спирты, ДМСО, ФАК), однозначно выполняется изотерма Темкина. Сравнивая изотермы адсорбции пропаргилового спирта в сульфатном и хлоридном растворах, можно сделать вывод, что адсорбция ПАВ в сульфатном растворе лучше, чем в хлоридном. По-видимому, наличие на поверхности никеля адсорбированных анионов хлорида мешает специфической адсорбции ацетиленового соединения. [c.53] Интересно отметить, что в хлоридном растворе степень неоднородности поверхности никеля при адсорбции пропаргилового спирта ниже (1 = 7,2), чем в сульфатном (/=11,5). Анионы хлорида, как это уже отмечалось выше, занимают наиболее активные в адсорбционном отношении места и несколько нивелируют энергетическую характеристику поверхности металла. [c.53] Алифатические спирты, с точки зрения концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [69], являются жесткими основаниями, поэтому плохо адсорбируются на металлах — мягких кислотах. Прочная адсорбция алифатических спиртов на металле возможна при образовании адсорбционных комплексов дегидрогенизационного типа. Однако такое взаимодействие, наиболее характерное для платиновых металлов, в случае никеля маловероятно. Определение вида изотермы показало, что минимум параметра 9 -С/( 0 приходится на широкий интервал изменений 0 от 0,4 до 0,6. Приближенно можно принять минимум при 0 = 0,5 0,1, что соответствует изотерме Фрумкина. Расчет фактора энергетической неоднородности в области прямолинейного участка на кривой в координатах 0 1 С /(ает величину [= 17. Такое высокое значение /, вероятно, не характерно для поверхности никеля, так как для переходных металлов величины найденные из прямых адсорбционных измерений [22,42], составляют 10—14. Расчет критерия Подловченко — Дамаскина также свидетельствует в пользу изотермы Фрумкина. [c.54] Таким образом, если адсорбция непредельных спиртов, связанная со специфическим взаимодействием электронов л-связи с вакансиями в -зоне металла, описывается изотермой Темкина, то адсорбция предельного спирта, имеюш ая физический характер, подчиняется изотерме Фрумкина. [c.54] В работе В. В. Батракова [43] описана адсорбция предельных спиртов на железе в кислых средах. Ход полученных в этих работах изотерм качественно совпадает с изотермой для пропилового спирта. Как и на железе, адсорбция предельного спирта на никеле может быть описана в области средних заполнений модифицированной изотермой Темкина (1.103). [c.54] На рис. 2.18 и 2.19 представлена зависимость г и 1д7 от степени заполнения 0 при торможении катодного выделения водорода на никеле ПАВ, способными к специфической адсорбции, а также нропиловым спиртом. Из рисунков видно, что независимо от состава кислотного фона все эти вещества, кроме пропилового спирта, проявляют эффект экранирования. В связи с линейностью зависимости 1ду —0 в случае пропилового спирта можно высказать предположение о преобладании фгэффекта. [c.54] Как уже отмечалось, в случае аллилового и пропаргилового спиртов, ФАК и БД выполняется уравнение (1.83а), отвечающее эффекту блокировки. Можно полагать, что и непредельные спирты в кислых растворах подвергаются протонизации. Однако в этом случае решающий вклад в ингибирование вносит хемосорбция за счет, тг-электронов с образованием плотных поверхностных слоев, играющих па металле роль механического экрана. Поэтому здесь уже не наблюдается простой связи между адсорбируемостью соединений и их влиянием на 1 )1-по-тенцпал. [c.55] Знание механизма действия ингибитора определяет пути его совершенствования. Очевидно, что более высокой эффективностью будут обладать ингибиторы, проявляющие одновременно и блокировочный и фрзффекты. Поэтому для повышения эффективности ингибиторов па основе этиленовых и ацетиленовых соединений можно рекомендовать их смеси с катионоактивными веществами. Действительно, согласно справочным данным [34], смеси пропаргилового и аллилового спиртов с производными анилина и пиридина проявляют синергизм. [c.55] Следует отметить, что при длительном контакте пропаргилового и аллилового спиртов с корродирующим в сульфатном растворе никелем последний покрывается гидрофобной пленкой. Это, безусловно, связано с химическими иревращениями указанных ПАВ на поверхности металла. В случае бутипдиола такого явления не наблюдается. И хотя гидрогенизация бутиндиола в условиях катодной поляризации никеля, конечно, имеет место, соединение это, вероятно, более стойко, чем непредельные соединения с концевыми кратными связями, и не претерпевает глубоких превращений, связанных с гидрогенизацией и полимеризацией. [c.55] Эффективность полимерных солей также выше в хлоридных растворах, чем в сульфатных, что находится в соответствии с величиной адсорбции этих ПАВ в указанных средах. Одна из причин этого, как и в случае мономерных аммониевых солей, — улучшение условий кулоновского взаимодействия катионов ПАВ с поверхностью, на которой имеются адсорбированные анионы хлорида. Из рнс. 2.20 и 2.21 видно, что полимерные соли в хлоридном растворе проявляют одновременно и экранирующий и г1згэффекты, так как при этом выполняется уравнение (1.88). [c.56] Полимерные соли четвертичного аммония адсорбируются в виде катионов по поверхности металла, покрытой адсорбированными ионами хлорида. При этом положительно заряженные атомы азота создают г151-потенциал, а полимерная структура макрокатионов, адсорбирующихся в несколько слоев в виде ассоциатов, образует механический барьер, препятствующий проникновению ионов водорода к поверхности электрода. В результате полимерные соли в хлоридном растворе более эффективны (при равных 0), чем мономерные. [c.56] Из таблицы видно, что в случае П-2 при 0 0,35 величины lgYв. и Y1 , примерно одинаковы с дальнейшим ростом 0 величина вклада экранирования уже опережает величину ингибирования, связанную с фгэффектом. Вероятно, это объясняется тем, что при больших заполнениях, когда поверхность полностью покрыта адсорбированными частицами, адсорбционный слой служит препятствием для проникновения разряжающихся ионов водорода к поверхности, а энергетический барьер, создаваемый положительно заряженными четвертичными атомами азота, оказывает меньшее влияние на общий эффект торможения. [c.57] Используя уравнение (1.88), связывающее 157 и Д11)1 при проявлении ингибитором обоих эффектов, можно оценить величину А ] при адсорбции П-2. Согласно расчетам, найдено Л ф 0,11В, что находится в. пределах изменения фгпотенциала при адсорбции органических катионов. Для П-3 относительный вклад рэффекта выше, чем эффекта экранирования. Это можно объяснить большей локализацией положительного заряда на атомах азота в катионах П-3, чем в катионах П-2, что связано с особенностями строения этих соединений. Об этом же говорит и несколько большая величина Дг ) = 0,12В, рассчитанная по уравнению (1.88). [c.57] Из рис. 2.21 видно, что зависимость г от 0 для полимерной соли П-3 в сульфатном растворе носит линейный характер, т. е. выполняется уравнение (1,83а), соответствующее эффекту блокировки. В сульфатном растворе, как уже отмечалось, эффективность соли П-3 ниже, чем в хлоридном. Ионы сульфата не усиливают адсорбцию органических катионов. Возможно, что при этом адсорбция макрокатионов полимерных солей четвертичного аммония (ПСЧА) теряет в значительной мере электростатический характер, в результате чего преобладающую роль в ингибировании начинает играть блокировка поверхности, а фрэффект вносит менее заметный вклад. [c.57] В табл. 2.7 и 2.8 приведены основные экспериментальные кинетические характеристики катодного процесса, найденные из поляризационных кривых, снятых в сульфатных и хлоридных растворах в присутствии изученных ПАВ. Из таблиц следует, что добавка в раствор фона и мономерных, и полимерных аммониевых солей изменяет численные значения кинетических параметров так, что они полностью отвечают требованиям теории замедленного разряда. [c.58] В присутствии ДМ.СО кинетические параметры изменяются в направлении усиления зависимости их от pH среды, что характерно для катионоактивных ПАВ. Хотя хемосорбция ДМСО на никеле происходит по атому кислорода [70] и носит характер специфического взаимодействия, отмеченный выше факт дает основание предполагать, что в адсорбционном слое имеются частицы (СНз)250Н+. Однако в связи с тем, что зависимость г от 0 отвечает уравнению (1.83а), т. е. блокировке поверхности, вклад таких частиц в общий эффект торможения невелик. Основной вклад в торможение вносят специфически адсорбированные молекулы ДМСО, существование которых в адсорбционном слое очевидно. [c.58] Ацетиленовые добавки и аллиловый спирт не изменяют параметров катодного процесса, т. е. в присутствии этих ПАВ механизм выделения водорода остается таким же, как. и в растворах фона. [c.58] В присутствии пропилового спирта зависимость от pH основных кинетических параметров также усиливается, как и в случае катионоактивных ПАВ. Это подтверждает, что ответственными за адсорбцию и ингибирование являются положительно заряженные протонированные частицы спирта, т. е. подтверждает предположения, сделанные на основе анализа изотермы адсорбции и вида зависимости г от 0. [c.59] На основании полученных данных, а также с учетом сведений о характере влияния ингибиторов на механизм катодного процесса можно сделать вывод, что ингибиторы блокировочного типа не меняют механизма электродных реакций, а только уменьщают долю поверхности, на которой протекает процесс. В качестве ингибиторов блокировочного действия выступают органические вещества, способные к хемосорбции или специфической адсорбции на металлах. Адсорбция таких веществ описывается, как правило, изотермой Темкина. [c.59] Вернуться к основной статье