ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние галогенидов на анодное растворение железа в кислых сульфатных растворах из "Ингибиторы кислотной коррозии металлов" Адсорбция галогенид-ионов изменяет кинетику и механизм процесса анодного растворения железа. В зависимости от концентрации галоге-ниды могут как ингибировать, так и стимулировать процесс. Различное влияние галогенид-ионов объясняется адсорбционно-химическим взаимодействием всех компонентов среды с поверхностью металла и конкуренцией в адсорбции сульфат-, галогенид- и гидроксид-ионов или воды [16,17]. Чаще всего предполагается последовательное присоединение к поверхностным атомам железа гидроксид- и галогенид-ионов. При этом принимается, что образуются сложные адсорбированные продукты типа [Ре(ОН)(Х-)]адс, где X-—галогенид-ион. [c.73] Отрицательный порядок реакции по галогенид-ионам v - объясняется тем, что адсорбция этих ионов уменьщает адсорбцию гидроксид-ионов, катализирующих анодное растворение железа. Тормозящее действие галогенид-ионов связывают также с тем, что в их присутствии реакция протекает параллельно по нескольким направлениям, скорость которых по-разному зависит от концентрации этих ионов [Х ]. Были предприняты попытки связать величины v со степенью заполнения поверхности 6 анионами или промежуточными продуктами [19]. Для объяснения нецелочпсленных отрицательных и положительных величин и обоснования их взаимосвязи с тафелевским наклоном Ь поляризационных кривых оказался плодотворным подход, основанный на предположении, что адсорбция анионов подчиняется уравнению изотермы на неоднородной поверхности [73]. [c.73] 5 Ai сульфатных растворах галогенид-ионы тормозят процесс, повышая величину Ьа (рис. 3.5). Величины 6а в присутствии КС1, КВг и KI в зависимости от концентрации добавки равны соответственно 0,058—0,088 0,068—0,072 0,074—0,078. При этом с ростом pH величина 6а несколько уменьшается. [c.73] Изучение влияния концентрации Кг504 на кинетику анодного процесса оказало, в согласии с работами [16, 17], что и в присутствии галогенид-ионов ионы 802 ускоряют процесс, причем л с = 0,88—0,98. [c.74] Быструю стадию (3.7a) можно рассматривать как одновременную адсорбцию галогенид-иона и воды. На быстрой стадии (3.76) происходит адсорбционное вытеснение одного из компонентов поверхностного комплекса — хлорид-иона. В результате образуется поверхностный гидроксид. Как уже отмечалось, в конечные продукты с большей вероятностью превращается поверхностный гидроксид, чем гидроксихло-рид. По этой причине продукт, образовавшийся на стадии (3.7а), уменьшает скорость всего дальнейшего процесса окисления железа. [c.74] Лимитирующая стадия (3.7в) является взаимодействием поверхностного гидроксида с анионами сульфата. В ходе этой стадии образуется конечный продукт анодного процесса — сульфат железа. Последнюю стадию — диссоциацию образовавшегося сульфата — можно в общем случае не учитывать ее наличие не влияет на вывод кинетического уравнения. [c.74] Принимая р = 1,5, что соответствует несколько большему заполнению поверхности частицами промежуточного продукта [РеОН] аде по сравнению с адсорбируемостью [Ре(Х)(ОН)] , получим Ьа = 0,053 и Vx- = 0,4.Эти значения практически совпадают с найденными экспериментально. [c.75] Можно полагать, что при [С1-] 10- моль/л затруднено образование поверхностного соединения состава [Ре(Х)(0Н)]2 , что находит свое отражение в том, что величина р принимает значение 1. Вероятно, если [С1-] меньше критической, прочность поверхностного гидроксихлорида соответствует наибольшей скорости его распада, что отвечает положительному порядку реакции анодного растворения железа по хлорид-ионам если [С1-] больше критической, величина р 1, что свидетельствует о лучшей адсорбируемости гидроксигалогенида по сравнению с адсорбируемостью продукта состава [РеОН] аде. В результате при увеличении концентрации галогенида происходит переход от схемы (3.9) к схеме (3.7) и анион становится ингибитором. [c.75] Таким образом, использование изотермы Темкина позволяет с единых позиций объяснить как стимулирующее, так и. ингибирующее действие галогенидов, связать величины порядков реакции по компонентам раствора с величиной Ьз. [c.75] Степень наводороживания можно варьировать, изменяя время катодной поляризации электрода в фоновом сульфатном растворе. В зависимости от степени наводороживания и величины [Х-] анодные поляризационные кривые имеют разный наклон, а реакция — разный порядок по ионам галогенидов. Экспериментальные данные приведены в табл. 3.6. [c.76] Введение в состав железа ряда неметаллов, в частности кремния, усиливает гетерогенность поверхности и дефектность структуры. Это приводит к изменению адсорбционных свойств поверхности, ее активности в анодном растворении. Проверка схем (3.7) и (3.9), а также соответствующих им кинетических уравнений (3.8) и (3.10) была проведена при изучении влияния галогенид-ионов на анодное растворение образцов кремнистого железа с различной степенью дефектности [77]. Было показано полное соответствие указанных схем и уравнений с экспериментальными данными. Экспериментальные точки, выражающие зависимость между 6 и отвечают рис. 3.6. [c.77] Вернуться к основной статье