ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория теплоемкости идеального газа из "Свойства газов и жидкостей" Молекулярная энергия разделяется на несколько типов, и общая энергия рассматривается как сумма энергий различных подтипов. Теплоемкость есть производная энергии по температуре, (с1Е1(1Т) — С , так что, представляя общую энергию в виде алгебраической суммы, можно рассчитать теплоемкость ). Общая энергия, которая зависит от температуры, делится на поступательную, вращательную (внешнюю и внутреннюю), колебательную (вибрационную), электронную и ядерную. Следовательно, если подвв-дится некоторое количество энергии, например, в форме тепла, то изменяются составляющие энергии нескольких подтипов. Согласно классической теории принцип равномерного распределения эне,ргии постулирует, что каждый тип энергии может быть выражен с помощью квадратичного члена где х — координата К0-личества движения — соответствует энергии, равной /гйТ на молекулу. Величина к — постоянная Больцмана, равная / /Л о (Л о — число Авогадро). [c.193] Составляющие колебательной энергии обычно представляются в виде двух квадратичных членов, один из которых характеризует кинетическу-ю энергию колебания, а другой — потенциальную энергию разделения связанных молекул. Доля каждого такого члена составляет УгкТ, так что каждая колебательная степень свободы -вносит вклад кТ на молекулу. Предполагается, что между вращательными и колебательными движениями ет взаимосвязи. Составляющие электронной и ядерной энергий здесь не рассматриваются. Они не изменяются сколько-нибудь значительно с температурой (кроме очень высоких температур) и добавляют только постоянную величину к общей энергии молекулы. [c.194] Таким образом, по классической теории, полная энергия молекулы может быть представлена в виде суммы констант и членов вида акт, где величина а равна /г, /г, % и т. д. Теплоемкость (1Е1с1Т) поэтому должна быть постоянной, не зависящей от температуры. Конечно, последнее положение не совсем справедливо. Равномерное распределение энергии между различными подтипами может и не иметь места. Согласно квантовой механике, энергия молекулы изменяется не непрерывно, а по дискретным уровням (на конечные величины). Чем больше эти конечные величины различаются между собой, тем менее справедливо упомянутое выше предположение, что вклад каждой степени свободы в молекулярную энергию равен кТ. [c.194] Вследствие этого важно знать отношение приращения энергии при переходе с одного уровня на другой к величине кТ. Если это отношение мало, то распределение энергии можно считать равномерным. В случае энергии поступательного движения почти для всех молекул даже при низких температурах это отношение очень невелико, т. е. поглощение энергии практически непрерывно. Величина вклада, энергии поступательного движения на каждую степень свободы равна кТ или на молекулу. [c.194] Разница между колебательными уровнями энергии может достигать больших величин. Удобным критерием применимости принципа равномерного распределения энергии является отношение hv kT, где Н — постоянная Планка, V — частота. При небольших значениях этого отношения, т. е. при высоких температурах, дискретность колебательной энергии выражена слабо, т. е. справедлив принцип равномерного распределения и можно считать, что на каждую колебательную степень свободы приходится составляющая энергии кТ. [c.195] Рассчитывать теплоемкость молекул непросто. Квантовая механика и статистическая физика дают математическую формулировку задачи, для решения которой необходимы, однако, подробные структурные и спектральные данные. Обычно молекулу считают жестким ротором, колебания которого являются гармоническими, т. е. на атомы, выведенные из положения равновесия, действуют силы, пропорциональные смещениям. Принимается также, что отдельные составляющие не оказывают друг на друга взаимного влияния. Несмотря на эти упрощения, при правильном учете всех вибрационных характеристик расчетные значения теплоемкостей хорошо согласуются с экспериментальными данными. Обычно в инженерной практике невозможно иметь исчерпывающие сведения о таких, например, величинах, как частоты колебаний по связям, получаемые из спектральных данных, молекулярные моменты инерций, или о влиянии эффектов пространственной блокировки групп в молекуле на внутреннее вращение. Кроме того, яе каждый инженер может заниматься такими расчетами. Поэтому имеются усредняющие методики и эмпирические структурные корреляции. Такие приближенные методы приводятся ниже. Для тех читателей, которые желают более глубоко ознакомиться с проблемой, рекомендуется работа Слейтера [1]. Этот вопрос хорошо освещен также Янцем [2], Денбигом [3], Беннером [4] и Гласстоном [5]. [c.195] Вернуться к основной статье