ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы окисления целлюлозы из "Химия целлюлозы и ее спутников" Окисление целлюлозы может быть осуществлено как в гомогенной, так и в гетерогенной среде. [c.321] Окисление целлюлозы в гомогенной среде имеет сравнительно ограниченное значение. Наиболее исследованным является окисление кислородом воздуха цюллюлозы, растворенной в медноаммиачном растворе. [c.321] Из методов окисления целлюлозы в гетерогенной среде наибольшее практическое значение имеют следующие методы. [c.321] Окислительное действие азотной кислоты необходимо учитывать при нитрации целлюлозы, а бихромата — при черноаннли-новом крашении. [c.321] Вторым примером реакции сопряженного окисления целлюлозы является окисление гипохлоритом натрия хлопкового волокна с адсорбированным на нем лейкооснованием красителя. [c.322] Наиболее мягким окислителем, вызывающим минимальную деструкцию целлюлозы, является хлорит натрия. Хлориты (соли хлористой кислоты) получили в последнее время применение для отбелки целлюлозных материалов как наиболее мягко действующие реагенты. Хлориты окисляют альдегидные группы и не окисляют спиртовые группы, поэтому в результате действия этих окислителей не происходит разрыва глюкозидной связи в макромолекуле целлюлозы при последующем действии щелочей. [c.322] Элементарный акт, приводящий к окислению целлюлозы при действии различных окислителей, один и тот же, — действие кислорода на функциональные группы макромолекулы целлюлозы. [c.322] Однако различные окислители обусловливают преимущественное окисление первичных или вторичных спиртовых групп, разную скорость их окисления и прекращение процесса окисления на различных стадиях (окисление до альдегидной, кето-или карбоксильной группы). Этот факт объясняет многообразие типов получаемых препаратов окисленных целлюлоз. [c.322] Исследование реакции окисления целлюлозы в медноаммиачном растворе и изучение продуктов распада и гидролиза макромолекул окисленной целлюлозы проводилось Ивановым и Каверзневой Они исследовали процесс окисления кислородом воздуха целлюлозы, растворенной в медноаммиачном растворе. Через раствор пропускался воздух в течение 20—30 дней при 10—18°. При исследовании продуктов распада целлюлозы, подвергнутой окислению в этих условиях, был выделен ряд индивидуальных веществ (табл. 102). Общее содержание уроновых кислот в продуктах распада составляет около 25%. [c.322] На основании того, что в продуктах распада найдено опюсп-тельно большое количество глюкуроновой кислоты, они лелак1Т вывод, что окисление целлюлозы в медноаммиачном растворе начинается с окисления первичных спиртовых групп макромолекулы целлюлозы. В продуктах распада целлюлозы отсутствуют гликолевая и эритроновая кислоты, которые должны были бы образоваться, если процесс окисления протекал (хотя бы частично) как одновременное окисление спиртовых групп, находящихся в положениях 2 и 3, с разрывом пиранового кольца. Это показывает, что при окислении целлюлозы кислородом воздуха в медноаммиачном растворе этот тип окислительного процесса не имеет места. [c.323] Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию процесса предсозревания щелочной целлюлозы в вискозном производстве, при котором происходит oки Jштeльнaя деструкция целлюлозы в результате действия кислорода воздуха на целлюлозу в щелочной среде, механизм процесса окисления целлюлозы в этих условиях выяснен недостаточно. Известно, что в начальной стадии процесса предсозревания с увеличением количества поглощенного кислорода увеличивается содержание альдегидных групп в макромолекулах щелочной целлюлозы (рис. 76). [c.325] При увеличении времени предсозревания содержание альдегидных групп уменьшается и одновременно увеличивается количество карбоксильных групп. [c.325] Эта схема является, однако, чисто умозрительной и не подкрепляется экспериментальными данными. Возможность непосредственного присоединения кислорода именно к 1-му атому углерода и последующая миграция водорода, сопровождающаяся разрывом пиранового кольца при реакции окисления, не доказаны. Приведенные выше данные о повышении содержания альдегидных групп в макромолекуле целлюлозы при окислении п,еллюлозы кислородом воздуха в щелочной среде также не согласуются с этой схемой. [c.326] Имеется предположение что кислород воздуха в щелочной среде действует на целлюлозу аналогично йодной кислоте, т. е. окисляет вторичные спиртовые группы до альдегидных с разрывом пиранового кольца и образованием продукта типа диальдегидцеллюлозы. Это предположение, однако, также не подтверждено экспериментальными данными. Выяснение этого вопроса возможно, повидимому, только при исследовании инфракрасных спектров поглощения целлюлозы окисленной в этих условиях. [c.326] В 1949 г. опубликована интересная работа по исследованию механизма окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Авторы рассматривают этот процесс как цепную реакцию, протекающую через стадию образования свободных радикалов. [c.327] Образующаяся гидроперекись целлюлозы в щелочной среде легко разлагается с выделением кислорода, который окисляет целлюлозу. [c.327] Добавление гидроокиси бензолдиазония при действии кислорода на щелочную целлюлозу значительно снижает молекулярный вес целлюлозы. [c.327] Дальнейшая экспериментальная проверка этой гипотезы представляет большой интерес. [c.327] Штаудингером и Зоном предложена схема окисления целлюлозы бихроматом в кислой среде. Они принимают, что при действии на целлюлозу окислителей в кислом растворе, в частности — кислого раствора бихромата калия, происходит окисление отдельных спиртовых групп в макромолекуле целлюлозы. В ре- ультате этого процесса отдельные элементарные звенья в макромолекуле оказываются соединенными не глюкозидными, а эфирными связями. В отличие от глюкозидных связей, эфирные связи. менее устойчивы к действию щелочей. При действии щелочи. [c.327] Более подробных указаний о механизме образования этих связей, а тем более экспериментальных доказательств этой схемы, в работах указанных исследователей не имеется. Эта схема также экспериментально не обоснована и не подтверждена. [c.328] Вернуться к основной статье