ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы генерации из "Органическая химия свободных радикалов" Вопросы, связанные с генерацией свободных радикалов в различных средах, представляют особый интерес для химиков-синтети-ков, поэтому целесообразно рассмотреть не только химические методы генерации, но также и физические воздействия, с помощью которых можно стимулировать свободнорадикальные реакции. [c.16] Как правило, химические соединения, применяемые в качестве инициаторов или ускорителей радикальных реакций, обладают низкими значениями энергий диссоциации связей, например гипохлориты, нитриты, нитраты, пероксиды и нитрозогалогениды (см. табл. 1.1). Небольшого нагревания или удара часто бывает достаточно, чтобы вызвать распад таких соединений на радикалы. Молекулы многих соединений диссоциируют на радикалы даже при комнатной температуре, к таким веществам относятся некоторые органические азосоединения, металлоорганические производные и дисульфиды. [c.16] Свободные радикалы могут быть получены с помощью окислительно-восстановительных реакций, а также при воздействии ИК, видимого, УФ и рентгеновского излучений. Для стимулирования радикальных реакций могут быть использованы электроны различных энергий, нейтроны, а-частицы, мезоны и у-лучи. [c.16] Полярность среды в подавляющем большинстве случаев не оказывает существенного влияния на радикальные процессы, и кислотно-основной катализ радикальных реакций является исключительно редким явлением в химии, но все же обычно предпочитают использовать неполярные растворители для максимального подавления возможных конкурентных реакций гетеролитического характера. Степень диссоциации двухатомных молекул на радикалы сильно зависит от температуры. В табл. 1.2 представлены степени диссоциации некоторых молекул при разных температурах. [c.16] В растворах жидкого аммиака, метиламина или этилендиами-на щелочные металлы ионизируют с образованием сольватирован-ных электронов. Многочисленные эксперименты с натрием и калием в такого рода растворителях показывают, что минимальная ширина линии спектра ЭПР таких растворов составляет около 0,002 мТ, а -фактор не зависит от концентрации и колеблется в пределах 2,0012 0,0002 [33]. [c.18] При термической генерации свободных радикалов чаще всего предпочитают использовать органические пероксиды, отличительным признаком которых является лабильная кислород-кислород-ная связь. В настоящее время известно несколько видов органических пероксидных соединений. [c.18] Лабильными кислород-кислородными связями обладают и другие соединения этой группы, например органические надкислоты, перэфиры, пероксиды ацилов, трансаннулярные эн Зо-пероксиды, озониды и полипероксиды [34, с. 88]. [c.18] По данным В. Прайора, энергии активации в ряду пероксидов от этила до трег-бутила изменяются в пределах от 142,5 до 155 кДж/моль соответственно [35, с. 81]. [c.19] Бензоилпероксид сравнительно безопасен в обращении, но ацетилпероксид иногда взрывается даже без нагревания. В инертных растворителях оба пероксида разлагаются приблизительно с одинаковыми скоростями, и их удобно иснользовать для генерации радикалов в температурных пределах 60—100°С. Однако скорости распада этпх и других пероксидов могут, конечно, слегка изменяться в различных растворителях. В случае бензоилпероксида периоды полураспада для 90 и 100 °С составляют 2 и 0,5 ч соответственно. Значение энергии активации распада бензоилпероксида остается 126 кКж/моль, но константы скорости иногда с увеличением концентрации возрастают, что указывает на отклонение скорости реакций от кинетического закона первого порядка [34, с. 315]. [c.20] Как правило, скорость индуцированной реакции распада бензоилпероксида составляет несколько процентов от общей скорости разложения при сантимолярных концентрациях при 80 °С. Однако следует иметь в виду, что с повыщением концентраций вклад индуцированных реакций ощутимо возрастает. Это особенно важно учитывать, так как энергия активации любой индуцированной реакции существенно ниже энергии активации реакции термического распада. [c.20] Оценку относительной реакционной способности метильных радикалов по отношению к ароматическим субстратам произвели М. Леви и М. Шварц. В своих экспериментах в качестве стандартной реакции они избрали присоединение метильных радикалов к бензолу. Результаты этих исследований суммированы в табл. 1.4. [c.22] Из перэфиров необходимо упомянуть трет-бутилнерацетат и грег-бутилпербензоат. Периоды полураспада трег-бутилпербензо-ата при 100 и 120 °С равны 20 и 2 ч соответственно, скорость его разложения при 115°С приблизительно такая же, как у бензоилпероксида при 80 °С. [c.22] Схема А характерна для распада трет-бутилпербензоата и трег-бутилперацетата. Схема Б иллюстрирует синхронный гомолиз С—С- и О—0-связей с отщеплением СО2, нечто подобное наблюдается при разложении азосоединений, которое обычно сопровождается выделением молекулы азота. Индуцированный распад под действием свободного радикала описывает схема В. [c.23] Вычисленная константа скорости термической диссоциации гидропероксида на трет-бутоксильный и гидроксильный радикалы в растворах составляет приблизительно 10 ехр (—39 000/i 7 ). Несколько заниженное значение Е , по-видимому, связано с участием в индуцированных реакциях разложения радикалов, образующихся из растворителя. Сравнительно высокая летучесть трет-бу-тилгидропероксида [34, с. 63] позволяет использовать его для инициирования радикальных реакций в газовой фазе. [c.23] Другая особенность кумилгидропероксида заключается в том, что в его присутствии скорость полимеризации стирола при 60 °С в 100 раз превышает вычисленную с учетом скорости разложения кумилгидропероксида в бензоле. Еще большие скорости разложения этого гидропероксида отмечались при работе в смесях стирола с пиридином и бензиловым спиртом. Причина этих явлений заключается, по-видимому, в существенном усложнении процесса вследствие протекания параллельных молекулярно-индуцирован-ных реакций [35, с. 115]. [c.24] Следует учитывать, однако, что легкость термического распада азосоединений на радикалы существенно зависит от активности образующихся при распаде радикалов. Например, энергия активации разложения азометана составляет около 214 кДж/моль, и вещество нормально генерирует метнльпые радикалы лишь при температурах вблизи 400 °С. Естественно, что с повышением стабильности генерируемых радикалов значения энергий активации термического гомолиза азосоединений закономерно понижаются. [c.25] Данные о кинетике термического разложения некоторых азосоединений приведены в табл. 1.5. [c.25] Скорости термического распада на радикалы азодинитрилов мало различаются. Исключение составляют азомононитрилы, которые, по-видимому, разлагаются по нерадикальному механизму. [c.25] Высокие выходы продуктов рекомбинации цианалкильных радикалов в инертных растворителях указывают на существовапие значительного клеточного эффекта, резко снижающего эффективность этих инициаторов [40, 41]. [c.26] Вернуться к основной статье