ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Органическая химия свободных радикалов" Как это не редко случается, установленный факт не только не помог решить старые проблемы, но и породил новые. Во-первых, не все радикалы димеризуются по-новому , например 9-фенил-флуоренил (V) рекомбинирует в этан [115], поэтому, вероятно, для каждого радикала необходимо заново установить структуру его димера. Во-вторых, химия полиарилэтанов, исследуемая уже более семидесяти лет, вдруг оказалась совершенно не изученной. [c.115] Систематический пересмотр имеющихся данных по димеризации углеводородных радикалов был начат Д. В. Иоффе и Л. С. Эфросом [116]. Справедливо указывая, что строение димера может быть надежно установлено с помощью спектральных методов, авторы предложили некоторые косвенные критерии установления строения димера. Одним из таких критериев, по их мнению, является легкость диссоциации димера на радикалы. Если такая диссоциация протекает относительно легко и не требует высокой температуры, то в этом случае димер скорее всего должен иметь цпк-логексадиеновое строение. Когда диссоциация протекает в более жестких условиях, т. е. энергетический барьер диссоциации велик, то димер, вероятно, является полиарилэтаном. [c.115] Было найдено, что к диссоциации димеров может быть применено корреляционное уравнение Тафта, связывающее константы диссоциации с пространственными эффектами заместителя. Справедливость этого уравнения для ряда /шра-замещенных трифенил-метилов свидетельствует об одинаковом строении их димеров [116]. [c.115] Теплота диссоциации димеров трифенилметила, определенная методом ЭПР, составляет 46 кДж/моль [118]. Энергия активации диссоциации, определенная из кинетических данных о реакции радикала с кислородом, равна 79,6 кДж/моль [48]. [c.116] Как следует из табл. 2.5, константы днссоциации димера трифенилметила сильно зависят от природы растворителя, в то время как теплота диссоциации остается примерно постоянной. [c.116] Данные, представленные в табл. 2.6, показывают, сколь сильно зависит диссоциация димеров от природы заместителя, пара-кл-килзаме1щенные триарилметилы не димеризуются даже при низкой температуре [121], что подтверждает циклогексадиеновую структуру димера. [c.116] Для некоторых из этих радикалов обнаружена корреляция между энергией ассоциации и спиновой плотностью на углеродном атоме, образующим связь в димере. [c.117] Если фторированные триарилметилы диссоциированы в твер--дом виде на 80—90% [8], то перхлортриарилметилы мономерны как в растворе [11], так и в твердом виде. [c.118] Диарилметилы димеризуются аналогично триарилметилам, но диссоциация их димеров происходит в значительно меньшей степени. Сам же дифенилметил вовсе не удается получить гомолизом димера. В табл. 2.8 приведены теплоты и степени диссоциации димеров диарилметилов, определенные методом ЭПР. [c.118] Пространственно затрудненные алифатические углеводородные радикалы, такие как три-грег-бутилметил и ди-грег-бутилметил, также мономерны [62]. [c.118] Исключение составляют я-трег-бутилзамещенные радикалы, поскольку в этом случае хиноидная форма не может образоваться. Алкильные мета- и орго-заместители повышают устойчивость триарилметилов. Введение в пара-положение заместителя с тройной связью незначительно повышает устойчивость радикала [130]. [c.119] Радикалы аллильного типа устойчивы даже нрн нагревании [37]. 2,,4,6-Триалкил- и 2,5-ди-грег-бутилзамещенные диарилметилов быстро диспропорционируют [47, 111] на продукты неизвестной структуры. [c.119] Аналогично разлагаются алифатические радикалы с р-атомами водорода. В противном случае радикал претерпевает 3-распад или 1,3-перенос атома водорода [62]. [c.119] Ди- и триарилметилы легко восстанавливаются до соответствующего углеводорода амальгамой натрия [37], цинком в соляной кислоте [25], фенилгидразином [52] и каталитически возбужденным водородом [8]. Бис(бифенилен)аллилы не восстанавливаются такими восстановителями, как гидрохинон, сульфит и аскорбиновая кислота [25]. [c.120] Щелочные металлы обратимо присоединяются к трифенилмети-лу с образованием кирпично-красных диамагнитных солей [132]. Г. Бент с сотр. [133], исследуя эту реакцию, определил сродство трифенилметила к электрону, которое оказалось равным 75 кДж/моль. [c.120] Трифенилметил может также восстанавливаться смесью магния и бромида магния при этом образуется магнийорганнческое соединение [134]. [c.120] Соли Ре(1П), Нд(П), Ag(I) и Аи(1П) легко окисляют трн-фенилметил. В системе ЗОг—Ог трифенилметил окисляется до карбкатиона [135]. [c.120] Вернуться к основной статье