ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Органическая химия свободных радикалов" В литературе отсутствуют систематические сводные данные по стабильности феноксилов (главным образом, из-за нестрогости самого понятия стабильность), и важность вклада того или иного кинетического или термодинамического фактора определяется, в основном, точкой зрения исследователя. [c.144] По такой же причине гибель З.б-ди-трег-бутилфеноксила протекает в четыре раза быстрее, чем 2,6-ди-грег-бутилфеноксила [32]. [c.145] Хотя фенильные заместители создают меньшие стерические препятствия, чем трег-бутильные [87], устойчивость трифенилфенокси-ла не уступает устойчивости три-грег-бутилфеноксила, а в некоторых случаях, например по отношению к реакции с кислородом, даже превосходит ее. Однако эти радикалы более склонны к димеризации. [c.146] Замена одной из орто-трет-бутильных групп трег-бутоксильной группой заметно дестабилизирует радикал (по сравнению с 2,4,6-три-трег-бутилфеноксилом). Аналогичное влияние оказывает трет-бутоксильная группа в пара-положении. Введение же в пара-положение других алкокси-групп обычно не уменьшает стабильности радикала. [c.146] В отличие от других стабильных радикалов, например триарилметилов (см. гл. 2), исчерпывающее галогенирование не увеличивает стабильность феноксилов. Так, пентахлор- и пентабромфенок-силы легко димеризуются и полимеризуются. Увеличение системы сопряжения в 1,3,4-трихлорнафтоксиле-2 [82] заметно повышает стабильность радикала. [c.146] Стабильность феноксилов в существенной мере зависит от окружающей их среды. Роль этого фактора подробно рассмотрена в книге В. В. Ершова, Г. А. Никифорова и А. А. Володькина [8, с. 96]. [c.146] Основные пути гибели феноксильных радикалов — реакции димеризации и диспропорционирования, причем часто обе эти реакции протекают одновременно, что затрудняет выяснение механизма гибели радикала. [c.146] Радикал первоначально димеризуется в хинолидное соединение, которое затем фенолизуется в диоксибифенил. [c.147] Кинетика реакции определяется теплотой образования хинолид-ного димера. Если значение теплоты превышает 83,8 кДж/моль, то скорость реакции контролируется диффузией, если же оно меньше 83,8 кДж/моль (например, для 4-фенил- и 4-метоксифенокси-лов), то образование хинолидного димера обратимо и скорость реакции определяется фенолизацией. [c.147] Гибель 2,6-ди-тре7 -бутил-4-алкилфеноксилов изучалась неоднократно и почти каждый раз предлагались различные механизмы этой реакции. Противоречия, видимо, объясняются тем, что механизм реакции зависит от температуры [90] и от концентрации радикала [91]. В ряде случаев истолкование кинетических результатов осложнялось, как отмечено в работе [92], присутствием в растворе малой концентрации гетерогенного окислителя — диоксида свинца. [c.148] На основании изложенного выше становится понятным изменение порядка реакции при изменении концентрации радикала и температуры. Изменение порядка реакции определяется константой равновесия образования димера. При концентрации радикала 10 М реакция подчиняется второму порядку, т. е. наблюдается диспропорционирование радикала, а с повышением концентрации меняется на первый, свидетельствуя о заметном вкладе в механизм равновесия димер — радикал. Аналогично протекает гибель 4-этил- и 4-изопропил-2,6-ди-трег-бутилфеноксилов. [c.149] В случае 2,6-ди-трег-бутил-4-этилфеноксила кинетика реакции отвечает первому порядку при 22 °С и второму при 47 °С [90], т. е. при повышении температуры образование димера не влияет на кинетику реакции. [c.149] В будущем, вероятно, придется пересмотреть механизм гибели и других феноксилов, имеющих в пара-положении подвижный а-атом водорода. [c.149] Константа скорости реакции равна 4,5-10 л/(моль-с), энергия активации 4,2 кДж/моль. В сольватирующих средах наблюдается уменьшение константы скорости и увеличение энергетического барьера из-за рекомбинации в хиноловый димер ХЫУ. [c.149] Скорость перегруппировки значительно превышает скорость диссоциации, а последняя, как следует из табл. 3.5, зависит от природы пара-заместителя. [c.150] Димеризация 4-алкокси-2,6-дифенилфеноксилов [98, 99] в бензоле протекает обратимо, а в таких растворителях, как диоксан и толуол, радикал гибнет, отрывая атом водорода от растворителя. Кинетические параметры реакции димеризации близки к таковым для соответствующих 2,6-ди-грет-бутилфеноксилов, причем константа скорости уменьшается в ряду растворителей гексан, тетрахлорид углерода, толуол, диоксан, хлороформ. [c.150] В редких случаях наблюдается образование орго-хинолового эфира. [c.150] Соли ЬУ1 могут быть выделены в химически чистом состоянии. [c.153] Вернуться к основной статье