ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Имедазилы и пиррилы из "Органическая химия свободных радикалов" К = СООСНз, см, СОЫНг) и изучил их спектры ЭПР [69]. Используя химические методы восстановления, удалось выделить 1-этил-4-карбометоксипиридил в индивидуальном виде [70]. Тогда же был синтезирован и первый пиридильный бирадикал. [c.260] В качестве восстановителей при синтезе пиридилов обычно используют цинк, магний, натрий и амальгаму натрия реакцию обычно проводят в ацетонитриле или пиридине в отсутствие воздуха, поскольку XXXVI быстро реагируют с кислородом. [c.260] Отмечено [70], что анион иода, использованный в качестве про-тивоиона, катализирует восстановление. При синтезе бирадикалов реакция протекает ступенчато через соответствующий промежуточный монокатион-радикал [71]. [c.260] Окисление соответствующих дигидропиридинов находит ограниченное применение в синтезе пиридилов, поскольку трудно подобрать окислительную систему, индифферентную к образовавшемуся радикалу. В работе [80] показано, что окисление НАДН анион-радикалом брома Вг приводит к соответствующему радикалу. [c.261] Растворы пиридилов могут быть окрашены в различные цвета от желтого до голубого. Например, 1-этил-4-карбометоксипиридил при комнатной температуре — изумрудно-зеленая жидкость, а при —10 °С — твердое вещество цвета бирюзы. [c.261] При низких температурах пиридил XXXVI (Н = СНз, Р = = СООСНз) существует в термодинамическом равновесии с диамагнитным димером, который представляет собой л-комплскс двух радикалов, расположенных один над другим в параллельных плоскостях [87]. При облучении светом таких систем имеют место синглет-триплетные переходы, поэтому в прозрачных стеклах диамагнитные димеры обычно сосуществуют со случайно ориентированными радикальными парами [88]. [c.263] Низкий парамагнетизм ХЬ (п = 3) объясняется л-комплексо-образованием между двумя пиридильными фрагментами. Связующий мостик из трех метиленовых звеньев, видимо, особенно благоприятен такой внутримолекулярной димеризации . Бирадикал ХЬ (л=2) при низких температурах или при высокой концентрации ассоциируется межмолекулярно, также без образования нормальной ковалентной связи [91]. [c.264] Скорость этой реакции сильно зависит от полярности среды. Этот же продукт образуется при действии щелочей на пиридил [83]. Пиридилы способны восстанавливать цитохром С [97]. [c.265] Между 9-фенилакридилом и исходным катионом наблюдается быстрый электронный обмен, свидетельствующий о геометрическом сходстве радикала и катиона [100]. [c.266] Рассмотрение этих радикалов в настоящей главе объясняется давно укоренившейся традицией. С полным правом имидазилы и пиррилы могут быть отнесены к радикалам трехвалентного углерода, поскольку, как показано методами ЭПР и ЭЯДР, максимальная спиновая плотность локализована на атомах углерода имидазольного или пиррольного колец, а на атомах азота имеется лишь небольшая отрицательная спиновая плотность [101, 102]. [c.267] Вернуться к основной статье