ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение по размерам циклических макромолекул из "Межцепной обмен в полимерах" Выше мы не учитывали атаку активного центра на собственную цепь (мономолекулярная реакция обмена), которая в случае достаточно гибкой цепи может привести к образованию циклов. Если цепи представляют собой жесткие стержни, то циклы образовываться не могут. [c.34] Первый и второй члены уравнения учитывают образованяе линейных /-меров при циклизации более длинных молекул и присоединение циклов к коротким линейным молекулам. Третий и четвертый члены учитывают уменьшение их в процессе циклизации и присоединения к ним циклов. [c.35] Остальные члены те же, что и в уравнении (1.2). [c.35] Довольно подробные данные относительно теплот полимеризации 3—8-членных циклов приводятся в монографиях Мортимера [271, Фурукавы и Саегусы [91]. [c.37] Данные по равновесию при полимеризации циклов позволяют оценить также и энтропию перехода цикл — цепь. В табл. 1.2 и 1.3 приведены данные по гипотетической полимеризации циклоалка-нов (данные работ [37, 92] цитируются по [27]). [c.37] Сравнение термодинамических данных, приведенных в табл. 1.2 для замещенных и незамещенных циклов, показывает, что наличие заместителей в цикле сказывается как на энтальпии, так и на энтропии процесса. Зависимость энтропии от наличия заместителей в цикле исследовалась Юмото [89] на примере капролактамов. Прямой подсчет числа вращательных изомеров в цикле и линейной цепи пока.чывает, что введение заместителей практически не сказывается на энтропии в случае циклов и значительно уменьшает ее в случае линейной цепи это ведет к увеличению вероятности циклизации. [c.37] Значения, полученные по этому уравнению, совпадают, по существу, с результатами других авторов [78, 80, 81]. [c.39] К сожалению, данных по молекулярно-весовому распределению циклов немного, поскольку общие подходы непригодны для малых циклов, а экспериментальных данных по большим циклам практически нет. Одно из немногих имеющихся сравнений расчетных и экспериментальных данных приведено на рис. 1.5. Для циклов, число звеньев в которых более 40, наблюдается хорошее совпадение экспериментальных данных [110] со статистическим расчетом [81]. [c.39] Как обстоит дело в случае силоксановых циклов, показано в табл. 1.4. [114]. [c.39] Данные по молекулярно-весовому распределению небольших циклов полидиметилсилоксанов приведены в табл. 1.5. [c.40] Вместе с тем, то обстоятельство, что относительное содержание циклов от 04 до Оао[В =510(СНз),,] одно и то же в разных растворителях [116] (рис 1.8), свидетельствует о том, что параметр Флори— Хаггинса не зависит от размера цикла [117]. [c.41] Для циклов среднего размера отсутствует температурная зависимость концентрации, как это было показано на примере силоксанов [118] (табл. 1.6). [c.42] При замыкании полимерной цепи в цикл в ряде случаев нгблю-дается топологическая изомерия [119]. [c.42] Известно, что несмотря на казалось бы малую концентрацию сегментов, реальная полимерная цепь имеет внутренние точки контакта [120] и, таким образом, самопересекаясь, может образовывать узлы, которые могут фиксироваться при циклизации цепи по концам. По оценкам Фриша и Вассермана [119], доля циклических молекул, имеющих один узел, при длине цепи в 60 атомов углерода составляет 0,1—1%. [c.42] Поскольку равновесные концентрации таких образований крайне малы, то их идентификация — чрезвычайно трудная задача. Тем не менее катенаны обнаружены в случае полисилоксанов [ 123] и полимеров фосфонитрилхлорида [124]. [c.43] Однако можно ожидать, что циклические активные центры могут существовать при ионной полимеризации, если в результате инициирования образуется цвиттер-ион, как это наблюдается при анионной полимеризации акрилонитрила, формальдегида и р-про-пиолактона на триэтилфосфине [125]. Исследование кинетики полимеризации в средах с разной диэлектрической проницаемостью показало, что объяснить экспериментальные данные можно только на основе представления о том, что вначале рост цепи протекает на ионной паре, а после достижения определенной длины цепи пара диссоциирует и полимеризация протекает на свободных ионах. Поскольку с длиной цепи энтропия циклизации уменьшается, то с некоторого момента более выгодно существование свободных ионов, чем циклической ионной пары. [c.43] Вернуться к основной статье