ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа активных центров при полимеризации циклических эфиров и ацеталей из "Межцепной обмен в полимерах" Излагаемые ниже экспериментальные результаты свидетельствуют в пользу оксониевой природы растущего активного центра при катионной полимеризации простых циклических эфиров. [c.82] Отсутствие подобного переноса протона подтверждают также значения молекулярных весов политетраметиленоксида [6, 7, 17], соответствующие росту живущих цепей при 100%-ной эффективности инициирования (табл. II. 1 и рис. И.8). [c.83] В свете изложенных фактов становится понятным отсутствие каких-либо реакций ограничения роста цепи при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей при умеренных температурах. [c.84] Оксониевая природа активных растущих центров подтверждается также многочисленными данными о кинетике полимеризации циклических эфиров под действием различных катализаторов [7—15, 43—46]. [c.85] Весьма важное доказательство оксониевой природы активных растущих центров при полимеризации простых циклических эфиров и других нуклеофильных реакциях соединений этого класса было получено Эстриным и Энтелисом [53], которые проанализировали энергетический аспект этой проблемы. Эндотермичность реакции образования карбониевого иона путем мономолекулярного распада триалкилоксониевого иона столь велика, что авторы приходят к выводу о невозможности протекания этой реакции. [c.85] Таким образом, в настоящее время можно считать установленным, что акт роста цепи при полимеризации простых циклических эфиров заключается в бимолекулярной нуклеофильной атаке мономера на а-углеродный атом растущего триалкилоксониевого иона т. е. 5 2 -механизм (схема П. 15). Этот механизм является общепризнанным. [c.85] Растущие активные центры могут существовать как в виде свободных ионов, так и в виде ионных пар. Выяснение относительной реакционной способности этих частиц при полимеризации простых циклических эфиров проведено лишь для тетрагидрофурана. [c.86] Линейная зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации катализатора (триалкилоксониевые соли) [7, 9, 12] в широком диапазоне концентраций и отсутствие зависимости константы скорости полимеризации тетрагидрофурана от природы противоиона (табл. 11.2), по-видимому, указывают на близость значений констант скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах. [c.86] Аналогичная оценка была сделана при полимеризации диоксо-лана в растворах хлористого метилена с противоионами 5ЬРб и 5ЬС1б. Оказалось, что константа скорости роста цепи на свободном ионе лишь в 3,2 раза больше, чем на ионной паре [65]. [c.86] Весьма вероятно, что при полимеризации гетероциклов катионная часть ионной пары, как правило, сильно сольватирована, и поэтому влияние противоиона на скорость полимеризации сказывается очень слабо. [c.87] С учетом сказанного выше, все кинетические расчеты для исследованных авторами книги процессов проведены в предположении равной реакционной способности свободных растущих ионов и ионных пар. Аналогичное предположение без специального обоснования заложено во всех опубликованных до настоящего времени работах по исследованию кинетики и механизма полимеризации различных гетероциклов. [c.87] Изучение природы активных центров при полимеризации циклических ацеталей было предметом многочисленных работ 166—80], однако до настоящего времени этот вопрос окончательно не выяснен и остается дискуссионным. [c.87] Имеющиеся в настоящее время представления о природе активных центров и механизме реакции роста цепи при полимеризации циклических ацеталей можно суммировать следующим образом. [c.87] В явном противоречии с фактическими результатами находится и механизм 3, предполагающий образование макроциклических макромолекул. Показано [67], что при полимеризации диоксолана в присутствии хлорной кислоты число концевых зтоксильных групп (полимеризацию прерывали добавкой этилата натрия) практически соответствует концентрации активных растущих центров. Креме того, с помощью механизма внедрения 3 невозможно объяснить автокаталитический характер полимеризации циклических ацеталей под действием протонных кислот [61, 82]. [c.89] Различить механизмы 1 и 2 на основании одних лишь кинетических данных не представляется возможным. Однако приведенные ниже экспериментальные факты свидетельствуют в пользу того, что активный центр при полимеризации циклических ацеталей представляет собой карбоксониевый ион, и рост цепи протекает по механизму 2. [c.89] Некоторые винильные мономеры в присутствии катионных катализаторов легко сополимеризуются с альдегидами [91], виниловыми эфирами [31] и циклическими ацеталями [68, 92], но не вступают в сополимеризацию с тетрагидрофураном [68]. Винильные мономеры не полимеризуются также под действием триалкилоксониевых солей [93]. Кроме того, добавки альдегидов, виниловых эфиров и циклических ацеталей ингибируют полимеризацию тетрагидрофурана [81, 94—1001. [c.90] Следует подчеркнуть, что триалкилоксониевый ион при полимеризации тетрагидрофурана не является акцептором гидрид-иона. [c.91] Такой подход позволяет объяснить относительно низкие значения энергии активации и высокие — предэкспоненциальных множителей в реакциях нуклеофильного замещения ацеталей [104]. [c.92] Вернуться к основной статье