ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиэтилен из "Химия диэлектриков" Наиболее рентабельно получение этилена из нефтяных газов. Новые производства полиэтилена проектируются исключительно на базе нефтяного сырья, ресурсы которого непрерывно повышаются с ростом добычи нефти и развитием нефтеперерабатываю-щ,ей промышленности. [c.93] Современная технология нефтепереработки направлена в основном на максимальное получение бензинов. Поэтому после прямой отгонки бензиновых фракций остаточные продукты подвергаются термической обработке (крекингу) с целью получения дополнительных ресурсов бензина. Наряду с получением целевого продукта — бензина — образуются более легкие продукты расщепления — газообразные углеводороды непредельного характера. К наиболее легким углеводородам принадлежит интересующий нас этилен. Суммарное количество газов и содержание в них этилена зависит от условий термической обработки. При обычном термическом крекинге (400—450° С) количество крекинг-газа от взятого нефтепродукта составляет 7%, а при каталитическом — около 20%. Количество этилена от массы всех газов - 2%. Термическая обработка нефти, протекающая при значительно более высокой температуре (пиролиз, порядка 700 С), дает выход газов до 40%, этилена в них до 19—20%. [c.93] При пиролизе нефти, как и при крекинге, газы — побочные продукты, так как основное назначение процесса — получить специальные продукты, главным образом ароматические углеводороды. Чтобы увеличить ресурсы этилена, целесообразно проводить высокотемпературный пиролиз тяжелых нефтепродуктов, попутных газов, крекинг-газов. [c.93] Этилен из газовой смеси должен быть выделен по возможности наиболее чистым. Для этого газы охлаждают до минус 100 — минус 118° С и в жидком состоянии подвергают фракционной перегонке, используя разницу в температуре кипения этилена и других углеводородов. Этиленовая фракция содержит 97—98% этилена, а пропиленовая — 80% пропилена. Этилен для полимеризации должен быть свободен от примесей диеновых углеводородов, пропилена, предельных углеводородов (СН4, СгНб), кислорода и окислов. [c.94] Получение полиэтилена при высоком давлении. Этилен вследствие полной симметричности и неполярности молекул вступает в реакцию полимеризации с большим трудом. Чтобы заставить-молекулы этилена соединиться друг с другом, необходимо создать весьма жесткие условия, а именно давление до 1500 ат (в некоторых случаях до 3000 ат) и температуру порядка 200° С. На применении таких высоких давлений основан один из способов получения полиэтилена, который до 1954—1955 гг. был единственным. [c.94] Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород — инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. Оптимальная температура реакции 180—200° С. Реакторы охлаждают, чтобы температура не поднималась выше 200° С. Выход полиэтилена за один цикл 15—25% Непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе со свежим этиленом снова подают на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от невступившего в реакцию этилена, выдавливают в виде жгутов, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют. [c.94] Полиэтилен, получаемый при высоком давлении (полиэтилен высокого давления), выпускают двух марок молекулярный вес 18 000—25 000 и 26000—35 000. Кроме того, для кабельной промышленности выпускают специальный полиэтилен, представляющий собой композицию полиэтилена с полиизобутиленом. [c.94] Недостаток описанного способа получения полиэтилена — необходимость использовать сложное компрессорное хозяйство для создания весьма высоких давлений. Только сравнительно недавно найден путь активирования молекул этилена с помощью катализаторов, который открыл возможность получать полиэтилен при низком (1—6 ат) и среднем давлении (30—70 ат). [c.95] Полиэтилен низкого давления получают двумя методами периодическим и непрерывным. По второму методу, более производительному, этилен и катализатор, распределенный в низкоки-пящем бензине, подают в реактор непрерывно. Полимеризация протекает под давлением 3—4 ат при 80 С. Непрореагировавший этилен и бензин поступают на очистку, а продукт полимеризации — на переработку. Она заключается в отделении бензина с помощью центрифуги и. многократной промывке полимера в аппаратах при непрерывном перемешивании с помощью метилового или н-пропилового спирта. Полученный порошок полиэтилена сушат в вакуумных сушилках. [c.95] Полимеризацию можно регулировать, создавая нужное мольное соотношение алюминийалкила (или алкилалюминийхлори-да) и четыреххлористого титана. Если увеличить содержание первого компонента, молекулярный вес возрастет и при соотношении 2 1 достигнет 10 Оптимальное соотношение 1 1,2—1 1. Наряду с технологическими преимуществами в сравнении с получением полиэтилена под высоким давлением этот метод имеет недостатки огнеопасен, катализатор не регенерируется, необходимо тщательно очищать полимер от следов катализатора и регенерировать растворитель. [c.95] Технологические условия процесса зависят от характера применяемого окисла. Полимеризацию с помощью трехокиси хрома СгОз ведут под давлением 30—40 ат и при 160—175° С. Способ полимеризации на молибденовых катализаторах (МоОз), не отличаясь принципиально технологией и аппаратурным оформлением, требует применения более высокой температуры (200—275° С) и давления 70 ат. [c.96] Способ получения полиэтилена на окисных катализаторах в сравнении с получением при низком давлении, требующем ме-таллорганические катализаторы, более экономичен, так как осуществляется в присутствии простых и дещевых катализаторов, безопасных в обращении и позволяет более простым способом регенерировать растворитель. [c.96] Боковые ответвления очень сильно сказываются на степени кристалличности и на свойствах полимеров. Боковые метильные и этильные группы препятствуют образованию участков с упорядоченным расположением цепей (кристаллитов), поэтому чем меньше ответвлений, тем больше кристаллическая часть. Полиэтилен низкого давления, молекулы которого построены практически в виде линейных цепей, содержит 80—90% кристаллической фазы, а полиэтилен высокого давления — 55—65%. [c.97] ОТ способа получения полиэтилена и могут колебаться в ту и другую сторону в зависимости от молекулярного веса. [c.98] Полиэтилен высокого давления имеет плотность 0,92—0,93 г см и температуру плавления 105—110° С. Диэлектрические свойства характеризуются следующими данными диэлектрическая проницаемость 2,2—2,3, удельное объемное сопротивление порядка 10 ОМ см, удельное поверхностное сопротивление порядка 10 ом, тангенс угла диэлектрических потерь при 10 гц 0,0002—0,0004, электрическая прочность 45—60 кв1мм. [c.98] Водопоглощение за 30 суток 0,095%. Полиэтилен практически не изменяется при комнатной температуре под действием концентрированных кислот (серной, соляной) и щелочей. Предел прочности при растяжении полиэтилена высокого давления зависит от молекулярного веса и колеблется в пределах 120—160 кгс1см , относительное удлинение при разрыве 150—600%. Температура хрупкости —70° С. [c.98] Низкая температура хрупкости обусловлена наличием аморфной фазы, температура стеклования которой очень низка. Полиэтилен высокого давления имеет очень хорошие технологические свойства легко перерабатывается методом шприцевания и литья под давлением, а также легко поддается механической обработке путем резания, сверления, фрезерования и др. [c.98] Полиэтилен низкого давления отличается более высокой плотностью, находящейся в пределах 0,94—0,96 г1см . Поэтому для полиэтилена низкого давления часто применяют название полиэтилен высокой плотности отдельные сорта полиэтилена классифицируются по степени плотности. Этот полиэтилен выгодно отличается от полиэтилена высокого давления повышенной температурой плавления (120—125° С). Высокая температура плавления, так же как и повышенная плотность, обусловлены более высокой степенью кристалличности полимера. С этой же особенностью структуры связан более высокий предел прочности при растяжении 220—320 кгс/см . [c.98] Вернуться к основной статье