ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение синтетической камфары из "Химия и технология камфары _1961" Полный синтез камфары был осуществлен в начале текущего столетия двумя различными способами [85], [94], [240], [241], [261], [262], 294]. Он сыграл большую роль при установлении строения камфары, но не был использован в практике из-за сложности. Практика предпочла частный синтез с использованием в качестве исходных продуктов сравнительно доступных терпенов, в первую очередь а- и -пиненов, основных компонентов большинства скипидаров, а также камфена и борнилацетата, содержащихся в хвойном эфирном масле сибирской пихты (Abies sibiri a L.). Кроме того, в патентной литературе указывалось на возможность применения в качестве исходного продукта для синтеза камфары ароматического углеводорода п-ци-мола. [c.16] Синтез камфары из пиненов. Многочисленные способы, предложенные для синтеза камфары из а-пинена могут быть разделены на три группы. [c.16] До середины тридцатых годов синтез камфары из пинена всюду осуществляли почти исключительно борнилхлоридным методом. Этот метод использовался и на крупных немецких заводах. Переработку камфена осуществляли как путем его непосредственного окисления, так и через изоборнеол (III). [c.18] В тридцатых годах борнилхлоридный метод начал вытесняться изомеризационным методом и в настоящее время в технике не применяется. [c.18] Был описан способ превращения борнилхлорида в смесь борнеола (II) и изоборнеола (III) через магнийорганиче-ские соединения (XI и XII) [152], [237], [307]. [c.18] Эти варианты бориилхлоридного метода не получили практического применения, поскольку они имели худшие техникоэкономические показатели, чем основной вариант. [c.18] Эти исследования не привели к положительным результатам, так как выход б-орнильных эфиров с наиболее доступными кислотами (муравьиной, уксусной и щавелевой) был низок из-за побочных реакций, приводивших к образованию больших количеств моноциклических терпенов. Применение же других, менее доступных органических кислот, хотя и патентовалось, удорожало процесс из-за потерь при регенерации и на практике не давало большого эффекта. [c.19] Предприятие, впервые в мире поставившее производство синтетической камфары на Ниагарском водопаде в США (1905 г.), получало щавелевый эфир борнеола действием щавелевой кислоты на пинен. Предприятие просуществовало недолго, Что й понятно, так как выход щавелевого эфира борнеола не превышал 30%. [c.19] После первой мировой войны во Франции существовало производство синтетической камфары через тетрахлорфталевый эфир борнеола, получаемый действием тетрахлорфталевой кислоты на пинен. Тетрахлорфталевый эфир борнеола труднолетуч и легко отделяется от терпеновых углеводородов. Камфара, полученная этим методом, сохраняла оптическую деятельность, но имела низкую температуру кристаллизации (157—161°), по-видимому, из-за значительной примеси фенхона. Производство просуществовало недолго, так как е могло конкурировать с предприятиями, получающими синтетическую камфару другими методами. Перед второй мировой войной, при технической помощи германской фирмы Шеринг, во Франции в г. Кале был построен завод по синтезу камфары изо-меризационным методом, который вытеснил не только борнилхлоридный метод синтеза камфары из пинена, но и методы синтеза через эфиры борнеола. [c.19] Начиная с тридцатых годов, исследования по получению эфиров борнеола действием органических кислот на пинен практически прекратились. Из работ этого периода заслуживает внимания попытка Караша и Рейнольдса [236] установить зависимость между константами диссоциации кислот и выходом эфиров борнеола при взаимодействии этх кислот с пиненом. [c.19] К третьей группе относятся методы синтеза камфары, первой стадией которых является каталитическая изомеризация пинена в камфен. Эти методы получили название изомериза-ционных. [c.19] Так как синтез камфары на основе изомеризационного метода получения камфена оказался дешевле и проще, чем борнилхлоридный метод и синтез камфары из эфиров борнеола, полученных действием органических кислот на пинен, то вскоре вся мировая выработка камфена стала осуществляться изомериза-ционным методом. Дальнейшая переработка камфена в камфару осуществлялась по одной из ранее известных схем. Весь процесс в целом получил наименование изомеризационного способа синтеза камфары. [c.20] Наряду с а-пиненом для всех описанных методов синтеза камфары может быть использован также Э-пинен (ХП1). Подобно а-пинену, р-пинен при действии хлористого водорода образует борнилхлорид, при действии органических кислот превращается в эфир борнеола и путем каталитической изомеризации может быть превращен в камфен. [c.20] В дальнейшем будут подробно рассмотрены борнилхлоридный и изомеризационный методы получения камфена, первый как основной метод производства камфары в прошлом, второй как общепризнанный в технике метод. Кроме того, будут рассмотрены методы переработки камфена в камфару. [c.20] Методы непосредственного получения эфиров борнеола из пинена и методы превращения борнилхлорида в камфару, минуя камфен, в настоящей книге ррссмотрены не будут, так как эти методы не имели производственного значения в прошлом и не имеют перспектив к развитию в дальнейшем. [c.20] Специфика переработки содержащихся в пихтовом масле пинена, камфена и борнилацетата будет рассмотрена параллельно с переработкой пинена, камфена и изоборнилзцетата, полученных из скипидаров. [c.22] Получение камфары из -цимола. По Шварцу [289] камфара может быть получена гидратацией п-цимола (XIV) в присутствии солей ртути. Этот способ представляет некоторый практический интерес, так как п-одмол содержится в отходах производства сульфитной целлюлозы. [c.22] К сожалению, результаты Шварца не были проверены другими исследователями и, по-видимому, этот способ не применялся в промышленности. [c.22] Вернуться к основной статье