ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Научные основы технологии периодического метода изомеризации пинена из "Химия и технология камфары _1961" Периодический процесс изомеризации пинена заключается в размешивании жидкого пинена с пылевидным катализатором при заданной температуре. Образующиеся продукты остаются в контакте с катализатором до окончания реакции, т. е. до полного исчезновения пинена. После этого продукты реакции отделяют от катализатора и направляют на ректификацию с целью выделения камфена. Катализатор может применяться многократно. [c.65] . Камфен. Дипентен Дипентен Терпинолен ДЗ-Карен. [c.66] Указанная особенность процесса, отмеченная уже первыми исследователями, работавшими по каталитической изомеризации пинена, позволила с успехом получать камфен изомеризационным способом в промышленных условиях. [c.66] Исследования показали, что первичные продукты каталитической изомеризации пинена камфен и лимонен, в обычных условиях легко подвергающиеся вторичным превращениям в присутствии катализатора, не изомеризуются и не полимеризуются, пока не прореагирует осно-вная масса пинена. Лишь после этого камфен и лимонен начинают вступать во вторичные реакции под действием катализатора. Минималымя концентрация пинена в растворе, защищающая камфен и лимонен от вторичных превращений, колеблется, в зависимости от использованных катализаторов и условий реакции, между 20 и 40%. [c.67] Такое течение реакции, вероятно, происходит из-за избирательной адсорбции пинена катализатором. В этом случае молекулы пинена закрывают всю поверхность катализатора, делая ее недоступной для находящихся в растворе молекул камфена и лимонена. Поэтому в реакцию вступают только молекулы пинена, расположенные на поверхности катализатора. Образующиеся из пинена молекулы камфена и моноциклических терпенов раньше, чем 01ни успевают вступить во вторичные превращения, вытесняются с поверхности катализатора молекулами пинена, адсорбируемыми катализаторо.м из раствора. [c.67] Совершенно иначе ведут себя камфен и лимонен, растворенные в оптически неактивном (рацемическом) пинене. При нагревании этих растворов с титановой кислотой их оптическое вращение сохраняется постоянным до тех пор, пока содержание пинена в них не упадет ниже 20—40 /о. Следовательно, до этого момента камфен и лимонен не вступают в какие бы то ни было вторичные превращения. Лищь после этого начинается рацемизация растворов, но она протекает значительно медленнее, чем рацемизация чистого камфена или лимонена в тех же условиях (рис. И —14). [c.67] Точно так же себя ведут камфен и лимонен, получающиеся вследствие каталитической изомеризации оптически активного пинена. Оптическое вращение смеси этих терпенов с одновременно образующимися оптически неактивными терпиноленом и терпиненами [114], [115] сохраняет постоянную величину до тех пор, пока содержание пинена в растворе не упадет до 15—35 /о, несмотря на то, что эти терпены находятся в одном реакционном сосуде с катализатором. Лишь после этого начинается раце.мизация камфена и лимонена (рис. 15). [c.67] Отклонение наблюдаемого оптического вращения камфена от вычисленного составляет примерно 15% и не связано ни с образованием полимеров, ни с вторичной изомеризацией, а является результатом перегруппировки Наметкина, которую претерпевают около 7% соответствующих камфену ионов карбония на поверхности катализатора до того как они превратились в молекулы камфена [122]. [c.70] Наоборот, катализатор взятый в большом количестве и сохранивший свою каталитическую активность после того, как вступит в реакцию основная масса пинена, начинает вызывать полимеризацию образовавшихся камфена и моноциклических терпенов. В этом и заключается различие результатов при проведении изомеризации пинена с разным количеством катализаторов. [c.72] При работе с небольшим количеством катализатора возможен случай потери катализатором способности вызывать не только полимеризацию, но и изомеризацию пинена еще до того, как закончится реакция. Тогда добавляют свежий катализатор, но всякая такая добавка в конце реакции создает благоприятные условия для полимеризации терпенов, а следовательно, ведет к понижению выхода целевого продукта. [c.72] Полученный в конце реакции изомеризат отделяют декантацией или фильтрованием от катализатора. Этот катализатор может быть добавлен во втором цикле к свежей порции пинена. При этом происходит десорбция основной массы сорбированных на катализаторе продуктов окисления и катализатор становится пригодным для изомеризации новой загрузки пинена. Каталитическая активность регенерированного катализатора несколько ниже каталитической активности свежего, ио выход камфена с этим катализатором получается даже несколько более высокий, чем выход со свежим катализатором. В случае значительной потери активности к регенерированному катализатору добавляют некоторое количество свежего. В результате при многократном использовании катализатора его расход на производстве снижается до сотых и даже тысячных долей процента в расчете на переработанный пинен. [c.72] Описанное течение изомеризации пинена возможно только в случае достаточно быстрой сорбции молекул пинена поверхностью катализатора и достаточно быстрой десорбции продуктов реакции. Иными словами, скорость реакции должна определяться ее кинетикой, а не окороотью диффузионных процессов, которые должны проходить во много раз быстрее скорости химической реакции. Если это условие не соблюдено, катализатор начинает действовать на продукты реакции на более ранних стадиях. [c.72] Утрата необходимого соотношения между скоростями диффузии и реакции может произойти или в результате замедленного отвода продуктов реакции с поверхности катализатора, или в результате значительного ускорения реакции без соответствующего ускорения диффузии. [c.72] ЧтобЪ ускорить отвод продуктов реакции с поверхности катализатора процесс ведут при интенсивном перемешивании и применяют пылевидные катализаторы. [c.73] Как видно из вышеприведенных данных, применение указанных мероприятий обеспечивает необходимое преобладание скорости диффузионных процессов над скоростью реакции. Однако в некоторых случаях скорость диффузионных процессоз может оказаться недостаточной даже при перемешивании и применении пылевидного катализатора, в результате чего начинаются вторичные превращения. Резкое увеличение скорости реакции без соответствующего ускорения диффузионных процессов может иметь место из-за перегрева реагирующих веществ в поверхностном слое. [c.73] Каталитическая изомеризация 1 кг пинена в камфен и лимонен связана с выделением около 100 ккал тепла (табл. 17). Если это тепло недостаточно быстро отводится с поверхности реагирующих частиц катализатора, то превращение может ускориться из-за местного перегрева настолько, что скорость реакции окажется более быстрой, чем скорость диффузии пинена к поверхности катализатора. В результате задержавшиеся на поверхности катализатора молекулы камфена и лимонена подвергаются вторичным превращениям. Последние протекают с выделением ДО 230—280 ккал на 1 кг прореагировавшего вещества, что приводит к дальнейшему ускорению реакции, которая может принять исключительно бурный характер. [c.73] Примером такого процесса может служить явление, наблюдаемое при испытании алюмосиликатных катализаторов, согласно которому вносят в 10 мл свежеперегнанного пинена 5 г алюмосиликатного катализатора и фиксируют повышение температуры [61], Ш42]. При испытании катализаторов высокой активности в течение нескольких минут смесь нагревается от комнатной температуры до температуры кипения. Значительная часть терпенов при этом превращается в полимеры. [c.73] Вернуться к основной статье