ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пути непосредственного превращения камфена в борнеол и изоборнеол из "Химия и технология камфары _1961" В технике многие спирты получают гидратацией соответствующих ншредельных углеводородов (алкеиов) серной кислотой. [c.113] Равновесие обратимой реакции сдвинуто в сторону пропилсерной кислоты лишь при низкой температуре. Часто реакция сопровождается njoMepirsa-цией, тогда получают спирты с иным углеродным скелетом, чем у исходного алкена. [c.113] Проведенные до сего времени исследования, однако, не дали обнадеживающих результатов. [c.114] При нагревании с серной кислотой разной концентрации равновесие сдвинуто в сторону камфена и выход изоборнеола составляет лишь несколько процентов [167]. [c.114] При интенсивном размешивании камфена с 65%-ной серной кислотой, при температуре ниже 0°, в качестве основного продукта гидратации автором книги был получен камфенгидрат. [c.114] Для получения синтетичеокой камфары обычно используют технические борнеол и изоборнеол, не подвергнутые специальной очистке, но тщательно отмытые от солей органических кислот и хорошо отжатые от воды и масел. [c.115] Превращение борнеола и изоборнеола в камфару может быть осуществлено или окислением, или каталитическим дегидрированием. Однако методы окисления не могут (конкурировать с методами каталитического дегидрирования. По-видимому, методы окисления имели малое применение и в прошлом, так как появление промышленных методов каталитического дегидрирования борнеола и изоборнеола относится к началу текущего столетия и совпадает с периодом возникновения промышленности синтетической камфары [167]. [c.115] В соответствии с изложенным окисление борнеола и изоборнеола будет рассмотрено кратко, а более подробно будет описан метод каталитического дегидрирования борнеолов. [c.115] Методы окисления борнеолов могут быть разделены на три группы каталитическое окисление воздухом, окисление классическими окислителями и электрохимическое о.кисление. Подробные сводки патентной литературы по этому вопросу даны в ряде обзоров [152], [237], [307]. [c.115] Каталитическое окисление борнеолов в паровой фазе воздухом предлагалось осуществлять с использованием в качестве катализаторов металлической меди и ее окиси [279], активированного угля [200], окислов ванадия, молибдена и хрома [152]. [c.115] Ушаков и Песин [152] указывают, что каталитическое окисление борнеола и изоборнеола приводит к малому выходу камфары, а электрохимическое окисление не выходило за рамки лабораторных опытов. [c.116] Из классических окислителей предлагались хромовая [209] и азотная кислоты [152], хлорная вода [178], соли хлорноватистой кислоты [217], перманганат в щелочной [277] и кислой [171] средах,, озон [278]. [c.116] Как правило, окислители используются в виде водных растворов. Таким образом, реакция протекает на поверхности раздела двух фаз (борнеол — раствор окислителя). Часто для создания лучшего контакта между фазами борнеолы растворяют в каком-либо легком, устойчивом к окислителям растворителе, например в бензоле. [c.116] Применение вышеперечисленных окислителей в настоящее время не целесообразно по ряду причин. [c.116] Окисление перманганатом обходится дорого. При окислении хлором и солями хлорноватистой кислоты происходит также хлорирование терпенов. Окисление хромовой кислотой, хотя и позволяет получить камфару удовлетворительного качества, бессмысленно, так как хромовая кислота окисляет в камфару и камфен, а поэтому, избрав хромовую кислоту в качестве окислителя, нет надобности превращать камфен в изоборнеол (см. главу УП1). При окислении борнеола азотной кислотой получают камфару, загрязненную нитросоединениями, поэтому она легко желтеет не только при нагревании, но и при сравнительно непродолжительном хранении. Такая камфара непригодна для изготовления безосколочного стекла и кинопленки. Окисление борнеола азотной кислотой, впрочем, осуществлялось в дореволюционной России на заводе Жукова, а впоследствии на одном из советских заводов [152]. [c.116] Большинство окислителей, используемых для окисления борнеолов, и.меет кислый характер, поэтому окисление борнеола и изоборнеола должно сопровождаться их дегидратацией. Получающийся при этом камфен окисляется в целый ряд побочных продуктов (глава УП1). Дегидратация должна особенно сильно проявляться при окислении изоборнеола, который по легкости дегидратации напоминает третичные спирты. [c.117] По окончан ин окисления получают гетерогенную систему, состоящую из камфары, побочных продуктов реакции и водного раствора восстановленного окислителя. Чтобы превратить камфару в товарный продукт, ее необходимо в первую очередь перегнать. Перегонку осуществляют обычно с водяным паром. Камфару сначала отделяют от раствора окислителя на путче, затем переносят в перегонный куб (часто в перегонный куб добавляют щелочь для связывания кислых продуктов). [c.117] Вернуться к основной статье