ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсация пропионового альдегида с формальдегидом из "Многоатомные спирты" Процесс конденсации пропионового альдегида с формальдегидом изучали в основном в присутствии гидроокиси кальция при почти эквимолекулярном соотношении исходных реагентов в водной и спирто-водноп средах. В качестве исходных продуктов использовали пропйоновый альдегид, полученный в процессе оксосинтеза, и 30—36% технический формалин с содержанием 6—7% метанола. Конденсацию проводили по периодической и непрерывной схемам. [c.35] Периодическая схема. В реактор с мешалкой загружали 20—35% водный раствор формальдегида и гидроокись кальция. Затем в течение 30 мин при 30° С и непрерывном перемешивании жидкостным насосом подавали в реактор пропйоновый альдегид или его 20—25% водный раствор. Затем перемешивание продолжали еще 30 мин при той же температуре, после чего температуру повышали до 50° С и перемешивание проводили еще 1 ч. Продукты конденсации нейтрализовались 10% раствором серной кислоты до pH = 5,8- 7. [c.35] Конденсацию в спирто-водных средах проводили в реакционной колбе, куда загружали раствор формальдегида и к нему постепенно небольшими порциями в течение 2,5 ч добавляли пропйоновый альдегид и спиртовый раствор гидроокиси кальция. Реакцию проводили 3 ч при 30° С и 1 ч при 50° С. [c.35] Непрерывная схема. Конденсацию осуществляли в каскаде из двух реакторов со ступенчатой подачей пропионового альдегида и водного раствора едкого натра в циркулирующий раствор формальдегида при 20—30° С и интенсивном перемешивании. Затем для окончания реакции раствор поступал в дополнительный реактор, где его выдерживали при перемешивании в течение 1 ч при 50° С, после чего непрореагировавшую щелочь нейтрализовали серной кислотой. [c.35] Такой метод синтеза, при котором в каждый данный момент обеспечивается большой избыток формальдегида, повысил выход метриола на 10%. Так, в ранее проведенных опытах при непрерывной подаче всех реагентов выход чистого метриола составил 72 вес. % [28], а при ступенчатой подаче пропионового альдегида в циркулирующий раствор формальдегида — 82 вес. %. [c.35] Анализ реакционной смеси на содержание метриола, побочных продуктов конденсации и формиата кальция проводили по ранее описанной методике [29] и методом газожидкостной хроматографии с использованием в качестве неподвижной фазы бутиленгликольсукцината на кирпиче (скорость гелия 120 лгл/лшн, температура 175° С). [c.35] Изучалось влияние времени реакции, концентрации пропионового альдегида, разбавления реакционной среды, метода подачи щелочного реагента на выход метриола. [c.35] Особое внимание было уделено влиянию примесей, содержащихся в исходных альдегидах, наличие которых связано со способом их получения. Технический формалин содержит от 2 до 12% метанола, пропйоновый альдегид, полученный методом оксосинтеза, содержит примеси пропанола, пропионо-вой кислоты и продуктов конденсации альдегида. [c.36] Присутствие в формалине более 6—7% метанола снижает выход метриола. Отрицательное действие метанола на процесс конденсации ацетальдегида с формальдегидом наблюдается также при синтезе пентаэритрита. По-видимому, образуются метиловые эфиры многоатомных спиртов. Концентрация пропионового альдегида, а также примеси в нем кислоты и продуктов конденсации не влияют на выход метриола. [c.36] При проведении процесса конденсации в спирто-водной среде (соотношение спирта и воды равно 1 1) выход метриола несколько ниже, чем в водной. При этом выделяется 70% формиата кальция от исходного содержания его вводном растворе, в то время как при конденсации в водной среде— 2—3%. Последнее обусловлено различной растворимостью формиата кальция в воде и в спирто-водной смеси (при 30° С в воде растворяется 14,3% формиата кальция, а в спирто-водной смеси при 36° С — только 0,7%). Как будет показано ниже, предварительное удаление формиата кальция нецелесообразно, так как, являясь отсаливающим реагентом, он облегчает выделение метриола из реакционной смеси. [c.36] В качестве щелочного реагента могут быть применены как гидроокись кальция, так и едкий натр. Однако при осуществлении непрерывного процесса более удобно использование едкого натра. [c.36] Существенное влияние на выход метриола оказывает мольное соотношение исходных реагентов. При изменении мольного соотношения формальдегида и пропионового альдегида от 4 до 10 выход метриола повышается на 7—8%, но при этом увеличивается расход формальдегида от 2,7 до 3,2 моль на 1 моль пропионового альдегида. Так как формальдегид еще достаточно дорог, целесообразно работать при меньшем соотношении. [c.36] Количество воды на 1 вес. ч. пропионового альдегида вес. ч. [c.37] Реакционная смесь, полученная после конденсации и фильтрования от нерастворимых примесей, представляет собой бесцветный прозрачный раствор, содержащий 12—14% метриола, 8—10% формиата кальция или натрия, 3—5% побочных продуктов конденсации, 1—1,57о формальдегида и 69— 76% водно-метанольной смеси. [c.37] Растворимость метриола в воде при комнатной температуре составляет 35 вес. %. Побочные продукты конденсации плохо растворимы в воде, но в водном растворе метриола растворимость их резко повыщается. Взаимная растворимость метриола и побочных продуктов конденсации затрудняет выделение его из реакционной смеси. [c.37] Были исследованы два метода извлечения метриола из реакционной смеси — экстракция и кристаллизация. [c.37] Вернуться к основной статье