ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсация масляного альдегида с формальдегидом в присутствии р щелочных гидроокисей из "Многоатомные спирты" Термостабильность этриола чистого, и в присутствии добавок [формиаты натрия и кальция, окись железа (III), хлорид никеля и хлорид кобальта (III)], изучали при различных температурах, давлении и продолжительности нагрева [3, 4]. Чистый этриол обладает вполне удовлетворительной термостабильностью (табл. 8). [c.54] Добавка к этриолу даже незначительного количества формиата натрия (0,2%) приводит к резкому повышению скорости разложения этриола пропорционально продолжительности нагрева. [c.54] Термостабильность этриола, содержащего формиат натрия, значительно снижается при температурах выше 170° С (рис. 14) [3]. [c.54] Добавка хлорида железа (III) к этриолу снижает его термостабильность в значительно меньшей степени, чем формиат натрия. Окислы железа, введенные в этриол в количестве 1%, не оказывают заметного влияния на его термостабильность. [c.55] Образование этилакролеина наблюдается также при разложении этриола в присутствии формиатов натрия и кальция. Возможно, что и в этом случае схема разложения такая же, однако непонятно, чем же вызывается такое разложение. Можно предположить, что причина разложения спиртов лежит в основном характере примесей или в окислительных процессах, вызываемых этими примесями. [c.55] Веществами, уменьщающими степень разложения этриола в присутствии муравьиной кислоты, оказались карбонаты кальция или бария, сульфат аммония и антиокислительные добавки — гидрохинон, дикрезилолпропан и ос-нафтол (табл. 9) [6]. [c.56] Благодаря введению солей аммония (хлорида и сульфата) в этриол-сырец, содержащий формиат натрия, образуются нейтральная соль натрия и формиат аммония, который при последующей ректификации этриола-сырца разлагается. [c.56] Таким образом, ингибируют разложение этриола, как антиокислительные добавки, так и добавки солей, уменьшающих основность среды. [c.56] Первые работы по синтезу этриола были проведены в Германии еще в 1931—1932 гг. Опытная установка по производству этриола была сооружена и пущена в 1935—1937 гг. [7] Во время войны полученный этриол использовали для синтеза специальных продуктов. [c.56] Образующийся в первой реакции диметилолмасляныи альдегид (2,2-диоксиметил-1-бутанал) вступает во взаимодействие с формальдегидом по реакции Канниццаро — Тищенко с образованием этриола и формиатов натрия или кальция. [c.56] Во всех исследованиях получение этриола проводят по одноступенчатой схеме при эквимолекулярных количествах исходных реагентов или при избытке формальдегида. Варьируют только температуру реакции, способ подачи и соотношение исходных реагентов. [c.57] в патенте [8] рекомендуют мольное соотношение формальдегида и масляного альдегида 4 1, начальную температуру реакции 25—44° С, конечную — 50—95° С. При этом выход этриола с т. кип. 135—145° С составляет 85—91% [8]. [c.57] Для повышения выхода этриола реакцию конденсации проводят при определенной величине pH =7- -13 и мольном соотношении формальдегида и масляного альдегида не менее 3 1 [9]. Выход этриола составляет 80—83%. О выходе чистого этриола судить трудно, так как нет данных о степени чистоты получаемого продукта. Можно предположить, что более высокий выход этриола обусловлен не величиной pH раствора, а медленной подачей масляного альдегида, в результате чего в каждый данный момент создается большой избыток формальдегида. [c.57] В более поздних работах предложен непрерывный метод получения этриола с дробной подачей реагентов. В первый реактор подают весь формальдегид, часть масляного альдегида ( 42%) и щелочной реагент в избытке по отношению к масляному альдегиду (- 59% от общего количества). Реакционную смесь переводят во второй реактор, куда подают масляный альдегид ( 43%) и всю оставшуюся часть щелочного реагента. Затем смесь поступает в третий реактор и вводят оставшееся количество масляного альдегида. Температура реакции 44—47° С, время пребывания в реакторах 11,10 и 9 мин, соответственно. Выход этриола с температурой плавления больше 57° С — 82,5% [10]. [c.57] Рекомендуют также проводить конденсацию при соотношении формальдегида и масляного альдегида 4 1 при 18— 48° С. Усовершенствование заключается в том, что после нейтрализации (до pH = 4,5) и отгонки избыточного формальдегида водный раствор продуктов реакции концентрируется в вакууме при 65—75° С в присутствии щелочного реагента, добавленного в таком количестве, чтобы значение pH раствора было 11—11,5. Выход этриола с т. пл. 53° С составляет 83—90% от теоретического [11]. [c.57] Выход этриола в значительной степени определяется степенью очистки этриола-сырца от формиатов. Попытка получить чистый этриол при помощи кристаллизации его из воды не дала положительных результатов, так как низкие температуры кристаллизации способствуют замерзанию всей системы, поэтому полученные кристаллы содержат этриол, промежуточные продукты конденсации и формиаты [13]. [c.58] Предлагается водный раствор продуктов конденсации подвергать гидрированию с последующим обезвоживанием смеси, выделением из нее формиатов и затем фракционированием смеси в вакууме [16]. При этом получается этриол 96—97% чистоты и фракция, содержащая 75—80% этриола. Этот метод вряд ли представляет практический интерес, так как для получения чистого этриола требуется дополнительная переработка фракции. Кроме того, гидрирование продуктов, содержащих неорганические соли, приведет к быстрой дезактивации гидрирующего катализатора. [c.59] Большинство авторов рекомендует извлекать этриол экстракцией органическими растворителями из реакционных растворов, как почти полностью обезвоженных (10—50 вес.% воды от сухого остатка), так и содержащих значительное количество воды (200—300 вес.% от сухого остатка). Экстракция этриола из максимально обезвоженных растворов (из сухого остатка) состоит в том, что полученный после конденсации реакционный водный раствор с содержанием 100—110 г л этриола, 30—35 г л побочных продуктов конденсации и 75—80 г/л формиата натрия концентрируют при нагревании в вакуум-испарителе до минимального содержания в нем воды (менее 2%). Затем к полученному сухому остатку добавляют определенное количество растворителя (1—5 ч. на 1 ч. сухого остатка). В качестве экстрагентов предлагают ацетон, этилацетат, метилэтилкетон и низкомолекулярные алифатические спирты [И, 17—19]. [c.59] Вернуться к основной статье