ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические методы исследования из "Водородная связь и структура гидросиликатов" Определение положений атомов водорода и природы их связей в структурах кислых солей представляет собой специальную проблему. Различные физические методы исследования применительно к этой проблеме неравноценны. [c.7] Рентгеновские лучи рассеиваются электронами и в принципе дают информацию о распределении электронной плотности в исследуемом объекте. Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей возрастает с увеличением числа электронов в оболочке атома, т. е. с увеличением его порядкового номера. Атом водорода, имеющий только один электрон, плохо различим на фоне изображений более тяжелых атомов кислорода, кремния и особенно многоэлектронных катионов — кальция, стронция, бария и др. [c.7] Рассеяние электронов в кристаллическом, жидком или газообразном теле обусловлено их взаимодействиями с заряженными частицами — ядрами и электронами. Но потенциал поля ядра, заряд которого сосредоточен в малом объеме, в любой точке пространства намного превышает потенциал диффузной электронной оболочки. Отсюда следует, что электронная оболочка атома лишь частично экранирует поле ядра и оказывает относительно малое влияние на рассеяние электронного пу ка. [c.8] Атомная амплитуда рассеяния электронов растет с увеличением заряда ядра атома, но не так быстро, как число электронов в его оболочке. Благодаря этому обстоятельству электронографическое определение локализации водорода в молекуле или кристалле не сопряжено с такими трудностями, как рентгенографическое. [c.8] Порядок величины атомной амплитуды рассеяния электронов 10 см. Рентгеновские лучи и нейтроны рассеиваются в 10 — 10 раз слабее. По этой причине строение молекул в газообразном состоянии исследуют почти исключительно методом электронографии. Толщина образцов для электронографического изучения структуры твердых тел не должна превышать 100—1000 А. Обзоры электронографических работ, посвященных исследованию водородных связей в кристаллах, выполнены Вайнштейном [40, 41 ]. [c.8] Определения длин связей А—Н (А=С, N, О), производимые различными дифракционными методами, приводят к несовпадающим результатам рентгенографические значения нередко бывают на 0.2—0.3 А меньше нейтроно- и электронографических вследствие смещения максимума распределения электронной плотности атома водорода по направлению к более электроотрицательному атому А. [c.8] Рентгенография, являющаяся наиболее доступным и удобным структурным методом, обладает известными преимуществами перед нейтронографией при изучении некоторых параметров водородных связей. Интегрирование плотности распределения электронов в окрестностях максимума дает возможность определить степень ионизации атома водорода. Таким путем, например, при анализе структуры салициловой кислоты [42], было показано, что на атомах водорода, образующих водородные связи, сосредоточено по 0.4 и 0.8 электрона. Аналогичные возможности присунщ также электронографическому методу. [c.8] В наиболее простых случаях, когда атомная конфигурация определяется одним значением межъядерных расстояний, последнее может быть найдено по величине 82 с точностью +0.01 А и выше. [c.10] Изменение второго момента в зависимости от температуры позволяет судить о тепловых движениях молекул и сложных ионов в кристаллах. При плавлении твердых тел взаимное расположение ядерных спинов утрачивает стабильность, что влечет за собой резкое уменьшение экспериментально наблюдаемой ширины резонансных линий и вырождение дублетов или мульти-плетов. [c.10] Положение сигнала ЯМР жидкого тела определяется экранированием ядер магнитными полями электронных оболочек [45, 47]. С помощью спектрометров ЯМР высокого разрешения обнаруживают так называемые химические сдвиги сигналов, определяемые положением ядер в молекулах. Влияние межмолекуляр-ных сил также приводит к значительным смещениям сигналов. Особенно велики сдвиги сигналов протонов, вызываемые водородными связями. Это делает ЯМР-спектроскоиию одним из наиболее чувствительных методов обнаружения и исследования водородных связей в жидкостях и газах. Сведения о природе водородной связи, получаемые с помощью радиоспектроскопии, являются важным дополнением по отношению к данным других, и в частности оптических, методов [22, 48]. [c.10] Вопросам применения колебательных спектров для изучения строения молекул и кристаллов посвящен ряд монографий и обзоров [49—61 ]. [c.10] Согласно классической электродинамике, заряженная частица, движущаяся с ускорением, является источником электромагнитного излучения. Каждую молекулу можно рассматривать как систему заряженных частиц — ядер и электронов, причем ядра совершают колебания около устойчивых положений равновесия. Если молекула находится в поле электромагнитного излучения, частота которого совпадает с одной из ее собственных колебательных частот v , то при известных условиях происходит резонансное поглощение энергии поля. Колебание v . активно в ИК-спектре, если оно сопряжено с периодическим изменением дипольного момента молекулы. При наличии постоянного дипольного момента молекула может поглощать энергию поля, переходя во вращательное состояние или в состояние вращательных колебаний (либраций). Область частот молекулярных колебаний и вращений лежит в инфракрасной части спектра электромагнитных волн. [c.10] Спектр ТУ-атомной молекулы состоит из ЗЛ — 6 или ЗМ — 5 (в случае линейных молекул) нормальных колебаний. В каждом нормальном колебании в принципе участвуют все атомы системы. Корреляция между колебательными частотами и динамическими параметрами представляет собой задачу, сложность которой быстро возрастает с увеличением числа N. Однако не во всех случаях требуется точный анализ спектра. Некоторые нормальные колебания молекул или сложных ионов охватывают лишь отдельные связи или небольшие группы атомов. Это так называемые характеристические колебания. У гидроксилсодержащих молекул характеристическими являются, например, валентные колебания связей О—Н. [c.11] Частоты и интенсивности ОН-колебаний более или менее сильно возмущаются водородными связями, и степень данного возмущения в значительной мере определяется электронной конфигурацией атома, с которым связана гидроксильная группа. Благодаря этому обстоятельству, а также в силу большой зависимости деформационных колебаний (ОН) от электронного строения всей молекулы колебательная спектроскопия является сравнительно простым и чувствительным методом диагностирования кислых анионов, ионов ОН и молекул воды в кристаллах. [c.11] Специфичность колебательных спектров кристаллов определяется регулярностью их строения. Упорядоченность ориентации молекул и сложных ионов в кристалле приводит к дихроизму, который используют, например, при определении положений атомов водорода в решетке. [c.11] Отмеченные явления позволяют использовать колебательные спектры кристаллических веществ для решения ряда структурных задач, в частности для определения строения сложных анионов и комплексных катионов. Колебательные спектры являются также ценным источником информации о природе связей в молекулах и кристаллах. Не вдаваясь в детали этого вопроса, отметим, что по изменениям динамических коэффициентов часто удается судить о вариациях кратности соответствующих связей, а по интенсивности ИК- и КР-линий — об их полярности и поляризуемости. [c.12] Вернуться к основной статье