ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение и свойства бифторидов и полигидрофторидов из "Химия фтора и его неорганических соединений" Высказано [ 12 ] предположение, что описанные в старых работах кислые фториды серебра и таллия также являются гексафто-росиликатами. Если, однако, учесть высокую растворимость фторидов этих металлов, то образование их кислых фторидов кажется возможным. Правда, предложенная Гором [14] формула кислого фторида серебра (AgE ЗНЕ) требует проверки — более вероятно меньшее содержание НЕ. [c.113] Из водных растворов легко выделяются кислые фториды щ,елоч-ных металлов и аммония. Выделены многочисленные кислые фториды органических оснований [15]. Однако утверждение Берлинера и Ханна [15] о том, что состав гидрофторидов соответствует формуле В 4НЕ (В—слабое однокислотное органическое основание) и что при титровании их оттитровывается только /4 всего НЕ, заслуживает проверки возможно, что описанные ими вещества являлись гексафторосиликатами. Описаны также продукты присоединения НЕ к тетрафтороборатам и галогенидам комплексных аммиакатов кобальта (см., например, [16]) строение последних соединений осталось неизученным. [c.113] Естественно, что в контакте с жидким НЕ могут образоваться кислые фториды, неустойчивые в контакте с водными растворами, обладающими более низкими парциальными давлениями НЕ. Приведенные в главе П1, о данные [61, 75] подтверждают это и указывают на увеличение способности элементов к образованию кислых фторидов в следующем порядке Mg, Са, 5г, Ва, т. е. с ростом радиуса катионов. [c.113] Характер водородной связи в НР7 являлся предметом оживленного обсуждения. В частности, рассматривался вопрос о том-, имеет ли потенциальная энергия протона, расположенного между атомами фтора, двойной минимум. В этом случае протон мог бы с равной вероятностью занимать два разных положения между атомами фтора и кристалл КНР, обладал бы при 0°К остаточной энтропией, равной Н1п2=1,38 кал моль-град. [c.114] Термодинамические исследования [5] равновесия термической диссоциации КНРз привели к выводу об отсутствии остаточной энтропии и с несомненностью доказали симметричность расположения протона между атомами фтора. Тот же вывод может быть сделан из отсутствия аномалий кривой зависимости удельной теплоемкости от температуры, незначительности зависимости диэлектрической постоянной КНРо от температуры (4,05 при 80 и 4,15 при 200°К) [5], а также и из инфракрасного спектра [19], более ранняя трактовка [21 ] которого была ошибочной. Симметричность иона НРГ непосредственно подтверждена нейтронографическим исследованием структуры КНР, [22], а также изучением [23] магнитного резонанса в КИР . [c.114] Произведен теоретической расчет [24] строения иона НР г основанный на применении метода молекулярных орбит. [c.114] Температура плавления бифторидов щелочных металлов падает от натрия к цезию, т. е. в порядке понижения температур плавления нормальных фторидов. Теплоты растворения бифторидов в воде растут в том же порядке (табл. 34). [c.114] В этиловом спирте бифториды нерастворимы. [c.115] Бифториды калия и натрия не расплываются на воздухе, но прочно удерживают небольшие количества воды. Расплавленный КНР обладает заметной гигроскопичностью. Вопреки старым данным, на воздухе не расплывается [31 ] и КЬНРз. [c.115] Чем больше радиус катионов, тем большее количество молекул НР присоединяют фториды как щелочноземельных, так и щелочных металлов. Физико-химические свойства измерены только для полигидрофторидов щелочных металлов и аммония. В каждой из изученных систем фторид — НР наиболее тугоплавким соединением является фторид, а следующим по тугоплавкости — бифторид. Увеличение числа связанных с фторидом молекул НР, как правило, снижает температуру плавления вещества только КР 4НР незначительно более тугоплавок, чем другие полигидрофториды калия. [c.115] Далее излагаются свойства отдельных соединений, не описанных выше. [c.115] Фтористый литий даже при контакте с жидким НР образует только бифторид. По данным Тананаева [8], растворимость . Р при 25° незначительно возрастает в присутствии плавиковой кислоты. Образование ЫН Ра наблюдается при концентрации НР, равной 28,85% и выше. Ь1НРг легко получается охлаждением горячего раствора Ь1Р в 40%-ной плавиковой кислоте. Соль инконгруэнтно растворима в воде растворимость ее сильно возрастает [8] при увеличении концентрации НР в растворе свыше 60%. [c.115] Выводимое отсюда значение ДЯ ближе к найденному калориметрически. [c.116] При диссоциации прессованного в лепешки NaHFg образуется пористый NaF, превосходно поглощающий газообразный HF [37, 38]. [c.116] Следовательно, NaHFj при комнатной температуре менее растворим, чем NaF растворимость его, в отличие от NaF, резко возрастает с повышением температуры. Старые данные [40, 41] о растворимости в системе NaF—HF—HgO ошибочны. Данные [1, 39] удовлетворительно сходятся, но исследования Тананаева [1 ] охватили гораздо более широкую область концентраций и температур. Растворимость NaF возрастает с увеличением концентрации HF (только при 20 Тананаев наблюдал незначительно выраженный минимум растворимости при 0,22% HF). [c.116] Дальнейшее повышение концентрации НР вызывает понижение растворимости NaHF2, сменяющееся новым повышением растворимости, особенно резко выраженным при 0°. Вероятно, оно связано не только с понижением коэффициента активности соли, но и с образованием ионов полигидрофторидов. [c.117] Тананаев не обнаружил образования NaF-2HF при 20°. Возможно, что область концентраций, в которой может существовать это соединение при 20 , узка и была пропущена при исследовании. Интересно, что при 20° NaF ЗНР обнаружен при меньшей концентрации НР, чем при 0°. Это возможно в том случае, если упругость диссоциации в системе NaF-ЗНР—NaP-2HF--HP возрастаете температурой медленнее, чем давление пара НР над раствором NaF 2НР в 60%-ной плавиковой кислоте иначе говоря, энтальпия испарения НР из этого раствора должна быть больше энтальпии диссоциации NaF-ЗНР. [c.118] Плотность бифторида калия 42 равна 2,35 г см . Он существует в двух формах температура перехода равна 196° [5] или 195° [43]. [c.118] Вернуться к основной статье