ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фтор как адденд из "Химия фтора и его неорганических соединений" Если комплексы с ионом фтора в качестве центрального атома встречаются редко и обладают малой устойчивостью, то комплексы, содержащие фтор в качестве адденда, чрезвычайно распространены. [c.199] Сопоставление термодинамической устойчивости внутренних сфер различных комплексов встречает ряд затруднений, так как на опыте мы не встречаемся с изолированными комплексными ионами. В кристаллах комплексных соединений существеннейшую роль играют свойства ионов, находящихся во внешней сфере Пользуясь значениями энергий решеток исходных комплексных солей и продуктов диссоциации, можно, в принципе, из экспериментально определенных энергетических эффектов разложения оценить энергию расщепления комплексного иона в газовой фазе см. ниже). Ошибки вычисления энергии решетки комплексной соли вносят соответствующие искажения в результаты расчета. [c.199] Если энергия гидратации комплексного иона меньше энергии гидратации продуктов распада его, то растворенный комплексный ион менее устойчив, чем газообразный (при той же температуре). Может случиться, что устойчивое само по себе комплексное соединение окажется совершенно неустойчивым в растворе. Особо значителен эффект сольватации в случаях сольволиза центрального атома так, совершенно неустойчивы в водном растворе такие соединения, как КВгЕ или КЛЕ . [c.199] Н—теплота гидратации ионов (все величины выражены в термохимической системе знаков). [c.200] При попытке описать (см. ниже) зависимость способности различных атомов координировать фтор от их положения в периодической системе возможно допущение неточностей, вызванных тем, что фторокомплексы недостаточно изучены на опыте в особенности это относится к комплексам, неустойчивым в водной среде и растворах плавиковой кислоты. [c.200] Связь водорода с фтором довольно прочна. Типичнейшими примерами фторокомплексов с водородной связью являются полимеры фтористого водорода и кислые фториды. Ион НРа довольно устойчив и в водных растворах. Возникновение дополнительных водородных связей наблюдается и в некоторых кристаллах— в упомянутых выше гидратах фтористого калия, а также в бифториде аммония и фтористом гидразонии. Для прочих галогенов подобные комплексы неизвестны. [c.200] Из элементов второго периода периодической системы Менделеева прочные фторокомплексы образуют бериллий и бор. Особо прочны многочисленные комплексы фтористого бора. Как известно, BF , является характернейшим акцептором, и связи в образованных им комплексах являются донорно-акцепторными. Тетраэдрическая форма иона тетрафторобората соответствует гибридизации sp электронов. [c.201] Углерод в Ср4 координационно насущен. Образование электростатического комплекса исключено как пространственными затруднениями, так и малой полярностью связи С—F. Последнее в еще большей степени относится к азоту и кислороду. [c.201] Если во внутреннюю сферу фосфора входит хотя бы один атом кислорода, то координационное число падает до 4. В связи с близостью характера связей Р—0.и Р—Е существует полный переходный ряд от аниона ортофосфата к фторокиси фосфора. [c.201] Малая скорость гидролиза фторокомплексов серы и фосфора объясняется не только координационной насыщенностью и прочностью внутренней сферы, он и экранированием центральных атомов аддендами. Для низших валентностей фосфора и серы фторозамещенные или фторокомплексные кислоты неизвестны. [c.202] Недавно описаны фторсульфонаты (см. стр. 178 и 180). [c.202] Другие галогены не образуют устойчивых в водном растворе комплексов с элементами третьего периода. [c.202] Координационные числа элементов третьего периода выше, чем для элементов второго периода. Исключение наблюдается при переходе от Ве к Mg бериллий образует устойчивый в растворе ВеР 4, в кристаллическом KMgFз (структура перовскита вокруг каждого иона магния расположено шесть ионов фтора, но нет изолированных комплексных ионов. [c.202] В четвертом (первом большом) периоде фторокомплексы образуются и всеми переходными металлами. Значительным сходством между собой обладают фторокомплексы трехвалентных переходных элементов, как это обычно и для соединений соседних переходных элементов при проявлении одинаковой валентности [8]. По мнению большинства авторов, химические связи в фторокомплексах трехвалентных элементов имеют преимущественно электростатический характер (см., однако, 1). [c.202] Фторидные комплексы двухвалентных N1, Си и 2п малочисленны и малоустойчивы в растворах. Начиная от галлия, способность к образованию фторокомплексов резко возрастает вплоть до мышьяка, но далее известны только малоустойчивые и энергично разлагаемые водой фторокомплексы четырехвалентного селена и трехвалентного брома. Аналогичные фторсульфоновой кислоте и фторсульфонатам соединения селена не описаны. (Первые указания на них даны в последнее время см. стр. 185). [c.202] Элементы пятого периода способны образовывать фторокомплексы примерно в той же мере, что и элементы четвертого периода. Если фторокомплексы чттрия менее прочны, чем соответствующие соединения скандия, то зато иод образует относительно устойчивые фториодаты. Четырехвалентный цирконий и пятивалентный ниобий имеют во фторокомплексах координационное число, равное как шести, так и семи. [c.202] Для элементов седьмого периода известен ряд фторокомплексов актиноидов. [c.203] Вернуться к основной статье