ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фториды элементов V группы (главной подгруппы N,P, As, Общий обзор из "Химия фтора и его неорганических соединений" Многие соли с комплексными анионами известны только в виде кристаллогидратов, аммиакатов или других кристаллосольватов. К числу таких солей относятся, например, гексафторосиликаты и тетрафторобораты тяжелых металлов и магния, а также дитионаты, хлораты, броматы, гипохлориты, оксалаты, сульфиты большинства этих металлов. [c.215] Попытки удаления адденда, сольватирующего подобные соли, как правило, приводят к разрушению комплексного иона. Это было наблюдено при изучении возможности обезвоживания гексафторосиликатов [14], при попытках отнятия пиридина от комплексных гексафторосиликатов Сс1, 2п, Си и N1 20], при изучении тетрафтороборатов амминов Сг], гп, Ag, N1, Сг и Со-- [см. 21 ]. На это же указывают описанные в литературе свойства других упомянутых выше солей. [c.216] Следует отметить, что многие комплексные кислоты могут быть выделены только в виде кристаллогидратов, т. е. в виде гидроксониевых солей [22] к числу подобных кислот относятся почти все галогенокислоты. Нужно отметить, что аммониевые соли могут рассматриваться как аммиакаты соответствующих кислот. [c.216] Разрушение комплексного аниона при попытках удаления сольватирующего катион адденда нельзя объяснять только следствием применения повышенной температуры или высокого вакуума существенно важно понижение термодинамической устойчивости вещества при его десольватации повидимому, многие из подобных веществ могут быть термодинамически устойчивыми только в виде кристаллосольватов. [c.216] Бильц [23] указал на упрочнение соединений е результате дополнительного протекания экзоэнергетических реакций. Эта естественная закономерность не может быть непосредственно применена к случаям, когда и продукт диссоциации исходного соединения способен образовать кристаллосольват. Точный вид общей закономерности может быть легко выведен термодинамически [ 19]. [c.216] Обозначим равновесные давления пара сольватирующего адденда над кристаллосольватами [А-/215] и [В-п,5] через и р . [c.216] Повышение давления пара сольватирующего адденда в системе упрочняет кристаллосольват комплексного соединения. Снижение тг путем поглощения 5 (например, введением осушителя) в образованной кристаллосольватами системе оказыв т противоположное действие. Специфические химические свойства системы отражаются в общем уравнении (9) через значения Рх и р. и коэффициенты уравнения реакции (8). [c.217] Нужно подчеркнуть, что щъ приведенных выше выводах соответствуют первым ступеням сольватации. Если [А] образует высшие кристаллосольваты, то равновесная упругость пара их значительно более высокая, чем наблюдающаяся в первой ступени сольватации. Поэтому при разложении подобного кристаллосольвата он обычно сперва переходит в низший кристаллосольват. [c.217] И ЛИШЬ при дальнейшем удалении сольватирующего адденда происходит разложение комплексного иона. [c.218] Из общего уравнения (9) непосредственно вытекает ряд частных случаев, разбираемых ниже. [c.218] Относительное изменение упругости диссоциации комплексного соединения при сольватации определяется отношением давления пара сольватирующего адденда 5 над кристаллосольватами. [c.218] Кристаллосольват [В-п З] может существовать лишь при Увеличение тг, в отличие от предыдущих случаев, способствует диссоциации исходного комплекса. [c.219] Для частного случая образования кристаллогидратов выведенные в этом параграфе уравнения могут быть связаны с изложенным в 6 соотношением между растворимостью и упругостью-диссоциации сильных электролитов. [c.219] То же уравнение может быть получено, если сравнить для процесса (8) с суммой вычисленной (как в 6) путем сложения значений растворения [А-л З], разложения комплексного иона, кристаллизации [В-п З и перевода 5 молей воды из раствора, насыщенного [А-ЛхЗ] и [В-п З], в пар. [c.219] На рис. 19 дана обычная зависимость lg -р- от поддерживаемого в системе давления пара сольватирующего адденда. Произвольно выбраны значения Р1=1 и ро=10. [c.220] Экстраполяция кривых за точки перехода кристаллосольватов указывает на характер влияния образования неустойчивых фаз на упругость диссоциации. Последняя оказывается выше равновесной в случае неустойчивости фазы [А-ПдЗ] и ниже равновесной при неустойчивости фазы [В-п З]. [c.221] Величины ру и р . В кристаллогидратах, аммиакатах, и т. п. сольватирующий адденд 8 координирован, как правило, катионом. По общим закономерностям кристаллохимии, уменьшение радиуса аниона должно снижать прочность комплексного катиона, т. е. повышать давление пара сольватирующего катион адденда и уменьшать координационное число катиона. [c.222] Различие р и р может быть особо большим в случае кристаллогидратов, в которых сольватирующая катион вода одновременно связана водородными связями с анионом. Таково, например, строение тригидрата перхлората магния, обладающего чрезвычайно низким давлением водяного пара. [c.222] Вернуться к основной статье