ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая диссоциация гексафторосиликатов из "Химия фтора и его неорганических соединений" Кремнефтористый аммоний не разлагается при нагревании до 100°. По Тамману 1 г соли теряет в течение часа при 100° всего 0,002 г. При высокой температуре соль сублимируется без изменения состава [671. [c.382] Количественному изучению упругости диссоциации гексафторосиликатов посвящены работы трех авторов. [c.382] Оригинал диссертации Штарка недоступен, но результаты ее без указания методов исследования цитированы в интернациональных критических таблицах и в Справочнике физических, химических и технологических величин Технической энциклопедии, т. X. При сопоставлении табличных данных с интерполяционными формулами и данными других авторов обнаруживается ряд ошибок, допущенных этими справочниками. [c.382] При измерениях статическим методом Хантке использовал железные трубки, но, как известно, раскаленное железо реагирует с фтористым кремнием, причем образуется силицид железа. Удовлетворительные данные могли быть получены только в том случае, если железные трубки покрывались плотным слоем продуктов реакции (давлением пара фтористого железа, повидимому. можно пренебречь). [c.383] В ряде опытов Хантке применял компенсационный метод. В печи нагревались две короткие трубки тугоплавкого стекла, соединенные между собой капиллярным дифференциальным манометром одна из них была присоединена и к обычному манометру. В одной из трубок находилась навеска гексафторосиликата первоначально обе трубки были заполнены фтористым кремнием, находящимся под одинаковым давлением. При нагревании прибора прирост давления газа в обеих частях взаимно компенсировался до тех пор, пока не происходило заметное изменение состава твердой фазы. Давление и температура, при которых появлялась разность давлений, считались соответствующими равновесию диссоциации. [c.383] Кэйа нагревал навеску гексафторосиликата в кварцевом сосуде, соединенном с манометром, и отмечал температуру, при которой зависимость Р [ Т) отклонялась от прямолинейной. [c.383] Хотя этот метод кажется привлекательным возможностью про-, ведения измерений при очень малом изменении состава твердой фазы, к полученным им результатам нужно относиться с осторожностью. В ряде случаев изменение давления может быть вызвано не условиями равновесия, а кинетическими причинами. Вероятность этой ошибки может быть уменьшена определением второй кривой при охлаждении прибора, но полного совпадения определяемых при нагревании и охлаждении значений величин упругости диссоциации не наблюдается (влияние кинетики реакции). Кэйа, пользовавшийся несколько видоизмененным прибором, изучал только кривые нагревания. [c.383] При возможности взаимодействия газа с материалом стенок прибора, также вызывающего изменение давления, точность компенсационного метода становится еще более сомнительной. [c.384] Графически вычисленная энтальпия диссоциации для 480— 518°К равна 22,1 ккал. Эта величина на 3 ккал меньше найденной из термохимических измерений. Логарифмическая зависимость давления пара Li SiFe от обратной температуры выражается слабо выпуклой линией, соответствующей уменьшению теплоты диссоциации с ростом температуры. [c.384] При обработке результатов описанных выше измерений и проведенных калориметрических измерений Хантке допустил ряд серьезных теоретических ошибок, на которых следует остановиться, так как его данные вошли неисправленными в основные справочники (Гмелина, Интернациональные критические таблицы. Справочник технической энциклопедии). [c.386] Теплота растворения одного моля ДЯ= 10,22 ккал. [c.386] Однако это уравнение плохо соответствует опытным данным. Вычисленное из него Кэйа значение теплоты диссоциации ( 13 ккал) ошибочно и не соответствует коэффициентам уравнения. Последним соответствует ДЯ=28,65 ккал. [c.387] Результаты определения Штарком упругости диссоциации гексафторосиликата калия (без определения влияния состава донной фазы) приведены на рис. 31. [c.388] Сообщено [148], что КгЗ ,, может нагреваться при весовом определении его до 410 без потери веса. Это не могло бы наблюдаться, если бы данные измерений [145, 146] компенсационным методом были верны. [c.388] Измерения Хантке статическим методом дали еще более низкие величины (см. рис. 31). Вычисленная из них теплота диссоциации равна 43 ккал, что заметно выше величины, вычисляемой из данных Штарка. [c.389] Вычисленная из этих измерений теплота диссоциации в среднем равна 26,8 ккал. [c.390] Эти данные бесспорно противоречат наблюдениям [148], согласно которым осадок ВаЗ при его весовом определении может высушиваться при температуре до 345°. [c.390] Вернуться к основной статье