ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимерное строение твердых веществ из "Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов" Ряд природных (минералы) и искусственных неорганических веществ (преимущественно соединения кремния и алюминия) рассмотрены [65—70] в качестве полимеров. Полимерное строение фосфорных кислот, диоксида кремния и его солей, оксидов алюминия, железа, хрома и других веществ отмечалось еще Д. И. Менделеевым. Он указывал, что безводный Si02 следует рассматривать как соединение Si 02 , имеющее сложное ( полимерное ), а не простое строение, выражаемое формулой Si02. Однако развитие представлений о полимерном строении некоторых твердых неорганических веществ началось лишь около 30 лет назад. [c.47] В отличие от органических неорганические полимеры (НП) характеризуются большим модулем упругости, повышенной стойкостью к термо- и окислительному разрушению, более упорядоченной кристаллической структурой. Полимерность неорганических веществ, как особое состояние, чаще встречается в случае твердых веществ. [c.47] Неорганические полимеры преимущественно являются гете-роцепными. Поскольку цепи и каркасы из отдельных молекул могут соединяться и за счет водородных (межмолекулярных) связей, то даже лед, несомненно, обладает полимерным строением. Полимерными являются многие силикат-ионы [89] — в нефелине, минералах группы граната и многих других алюмосиликатах. [c.47] Некоторые соли, например полифосфаты, и в растворах сохраняют высокомолекулярные цепи, состоящие из тетраэдров Р04 . Эти цепи обусловливают волокнистую структуру кристаллов. Многие полисиликаты состоят из крупных полианионов. [c.48] Тило отмечал отсутствие склонности неорганических ВМС к кристаллизации и то, что они в основном находятся в аморфном, часто даже в стеклообразном (твердом аморфном) состоянии. Кристаллизуемость макромолекул, особенно пространственных, затруднена. Отмечалось также, что простые вещества (8е, Те, Р, Аз, 8Ь, В) при низких температурах переходят в высокомолекулярное стеклообразное состояние, а при высоких температурах для них характерно кристаллическое состояние. В их структуре содержатся группы 8ее, Тег. Р4, Аз4, 8Ь4. В1г. Газообразные молекулы Зев. Ря, Аз и жидкие молекулы Рп переходят вначале в стеклообразные, а затем в кристаллические формы 8е и Те (гекс.), Р (мнк и ромб.), Аз (ромб.) Аз, 8Ь и В1 (триг.),. Межатомные расстояния между их структурными элементами (цепи и сетки) в 1,12 (для В1) и 1,57 (для ромб. Р) раз больше, чем внутри этих элементов. Валентные углы внутри цепей и сеток также различны от 94 до 103°. [c.48] Полимерное (стеклообразное) состояние неорганических веществ достаточно подробно описано в монографиях [53, 55, 66—70, 317]. По библиографическим данным [67, 69, 70—74], нет общепринятого определения (понятия) неорганического полимера. Полимер следует понимать не как конкретное вещество, а как его структурное состояние. Действительно, простые молекулы Нг, 82 или 8, СО2, НР, 8О3 можно рассматривать как мономеры, а при низких температурах, высоких давлениях и наличии полимеризаторов ряд этих веществ могут оказаться олигомерами или полимерами. [c.48] В общепринятом понимании полимер — это состояние вещества, включающее большое число повторяющихся структурных единиц. Согласно определению ИЮПАК, полимер состоит из молекул, характеризуемых многократным повторением одинаковых или разных атомов или их групп, связанных между собой. [c.48] Большинство из них аналогичны по структуре органическим полимерам и характеризуются сходными параметрами. Так, например, мольная масса типичного представителя таких веществ — полиметилоксана 1510(СНз)2Ь в различных его фракциях находится в диапазоне от 21 ООО до 1 290 000. При этом состояние продукта изменяется от вязкой жидкости до упругого тела. В диапазоне температур от 150 до 240 К присутствуют и кристаллический, и аморфный продукты. Следует отметить, что для большинства НП понятия о мольной массе вообще не существует, либо это соединение может содержать большое число многоатомных групп или ионов. Эти промежуточные ВМС будут рассмотрены ниже. [c.49] Если принять приведенные выше определения неорганических полимеров с требованиями их безуглеродности и обязательного наличия ковалентной связи, то из рассмотрения в качестве НП будут исключены полимеризуемые простые вещества, оксиды, галогениды и металлы, стекла, силикаты, полиэлектролиты и многие другие вещества, включая сверхтвердые тугоплавкие материалы, являющиеся основными составными частями КМ. Из числа НП пришлось бы исключить также карбид кремния, графит и другие модификации углерода, а также типично неорганические углеродсодержащие вещества, в том числе карбонаты, полимерные цианиды, роданиды и т. д. Тем не менее все эти вещества принято считать [53, 70, 75, 78] неорганическими полимерами. [c.49] Ограниченность рассмотренных определений видна и из приведенного ниже материала. [c.49] Согласно последнему определению к полимерам отнесены многие простые вещества в кристаллическом или аморфном состоянии (включая Se, Р, As и др.), многие минералы, оксиды, карбиды, нитриды и др. с выраженной ковалентной связью, но исключены ионно-ковалентные кристаллы ВеО, MgO, AI2O3, Ag l и др. [c.49] Обзор дискуссионного материала приводит к выводу о необходимости более рационального определения неорганического полимера, поскольку ограниченность любого из рассмотренных выше определений является тормозом для развития теории изучаемых процессов и прогнозирования практических свойств создаваемых систем, так же как и возможности использования конкретного вещества. [c.49] Обсуждая этот вопрос, следует учесть, что к органическим Беществам относят [17, 72, 75] углеводороды и их производные. с заменой атома водорода на органические радикалы (и частично также на отдельные атомы или группы неорганического происхождения). [c.50] В корне неверно встречающееся определение органической химии как химии углерода и его соединений большие группы углеродсодержащих соединений (карбонаты, карбиды и др.) являются неорганическими. [c.50] К полимерам следует относить вещества, структура которых составлена из мономерных молекул или атомов путем их многократного повторения и химического связывания между собой по любому типу химической связи. Эластичность органических полимеров (каучуки, эластомеры и т. д.) обусловлена гибкостью отдельных связей между полимерообразующими фрагментами. Неорганические вещества более жестки, но нередко оказываются эластичными при температурах, близких к температуре плавления. Для многих неорганических веществ жесткость связи в стандартных условиях обусловлена их относительно высокими температурами плавления, в частности это характерно для углерода и углеродсодержащих ковалентных веществ. Органические полимеры в большинстве своем при стандартных условиях близки к Т л. [c.50] к неорганическим полимерам целесообразно относить любые неорганические вещества в конденсированном состоянии, если их отдельные структурные единицы (молекулы, атомы или ионы) объединены в большие группировки, что обусловливает отличие физических свойств этих веществ от свойств мономеров. [c.50] Проявлению полимерного состояния вещества (укрупнению молекул ) способствуют понижение температуры, повышение давления и присутствие полимеризаторов — примесей. При других условиях может произойти разъединение структурных единиц— олигомеризация и мономеризация. [c.50] Вернуться к основной статье