ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аморфизация неметаллов из "Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов" При быстрой конденсации вещества (особенно при наличии в нем примесей) оно может переходить в твердое аморфное состояние (см. гл. 5). Ниже будут кратко рассмотрены важнейшие неметаллы, которые могут находиться в этом состоянии [66]. [c.212] При пиролизе галогенидов бора при 900—1500 °С на поверхности охлаждаемой пластины наряду с кристаллическим образуется аморфный бор. В чистом виде такой бор применяют как поглотитель нейтронов. Кривые радиального распределения у аморфного и кристаллического бора хорошо согласуются. Энергетические характеристики обеих модификаций бора мало различаются. [c.212] Кремний и германий. При конденсации из газа или плазмы образуются разнообразные по физическим свойствам стеклообразные формы 51 и Ое. Критические температуры нуклеации при поверхностной кристаллизации для них составляют соответственно 770—870 и 653 К. Значения Tg для них не найдены. [c.212] В аморфных модификациях 51 и Ое расположение атомов метастабильно как в пленке, так и в объеме. По ККР для кремния (см. рис. 3.7) видно, что первые и вторые максимумы для обеих форм совпадают. Для первой и второй координационной сферы величины КЧ также равны (соответственно 4 и 12). Третий максимум для аморфного 81 отсутствует. [c.213] Согласно КРР для кристаллического Ое и образцов, полученных катодным распылением или электролизом ОеСи, также наблюдается сходство первого и второго максимумов (Г1=246, гг=400 4 пм). По модели непрерывной неупорядоченной трехмерной сетки, включающей до 519 атомов 51, существуют структуры из 5- и 6-членных колец в соотношении 1 4 [66]. Эта модель хорошо согласуется и с КРР. Плотность аморфного Ое составляет 97 2% от плотности кристаллического германия. По экспериментальной КРР для аморфного Ое характерна беспорядочная сетка из 5-, 6- и 7-членных колец, взятых в соотношении 4 9 10. По указанным моделям допускается существование изолированных оборванных химических связей и разно образие структурных конфигураций изолированных центров, имеющих неспаренные электроны. Нарушения дальнего порядка в структуре германия обусловлены наличием винтовых дислокаций плотностью 10/нм . [c.213] На рис. 7.1 приведен фрагмент аморфной структуры. В сверхчистых и Ое одна оборванная химическая связь приходится на 1000 атомов, что отвечает 1—10 парамагнитным центрам в 1 нм . Наличие дефектов, естественно, обусловливает повышение активности таких образцов они способны насыщаться водородом и выделять его при старении (кристаллизации). Протекание этих процессов фиксируется методами ЭПР и ИК-спектроскопии. [c.213] Проводимость аморфных слоев 81 и Ое в широком диапазоне температур обусловлена перескоком электронов вблизи уровня Ферми, когда пропорциональна уг. При высоких температурах осуществляются переходы зарядов между зонами. Энергии активации проводимости в этой области температур составляют 0,55—0,75 эВ при стандартных условиях проводимость до 6 порядков ниже. [c.213] Фосфор. При длительном нагреве белого фосфора, состоящего из тетраэдров Р4 и полимеризующегося при температурах выше 453 К, при 667 К образуется аморфный красный фосфор. Согласно КРР координационные числа в первой и второй координационных сферах составляют 3,0 и 7,7, т. е. выше, чем у черного слоистого ромбического фосфора. Однако значения Г) и г2 для красного и черного фосфора близки и составляют Г1 = 232, Г2 = 352 пм. [c.213] Мышьяк и сурьма. При разложении АзНз в процессе конденсации образуется компактный Аз различной плотности, имеющий пониженную склонность к окислению с поверхности по сравнению с тетрагональным мышьяком. Примеси металлов в нем составляют 10 %, остаточное содержание водорода ниже предела обнаружения ИК-спектроскопией. В отличие от аморфного 51, загрязненного водородом, аморфный Аз более чист. Кристаллизуется при Г 600 К. Пленки, получаемые вакуумным испарением или катодным распылением АзНз в тлеющем разряде, кристаллизуются при 520 К (ДЯкр=—5,98 0,18 кДж/моль). [c.213] В смоделированной сетчатой структуре из 533 атомов As преобладают 5-, 6-и 7-членные кольца со средним отклонением валентных углов, равным 10°. В ней имеются многочисленные пустоты разных размеров. Плотность, определенная с использованием ЭВМ, составляет 4,7 г/см . Многие характеристики аморфного и кристаллического образцов мышьяка близки. [c.214] Установлено, что для компактных образцов и слоев значения ДЕ равны соответственно 1,4 и 1,1 эВ. В кристаллах отмечено перекрывание зон валентности и проводимости (/ 2=315 пм) в аморфном мышьяке Г2=378 пм, т. е. эти значения А типичны для изолятора и полупроводника. Проводимость компактных образцов у=Ю См/м, что на 13 порядков ниже, чем у металла. При 4,2 К в спектрах ЭПР аморфного мышьяка практически не обнаружено разрывов гомосвязей (всего 10 мкм ), и даже при 300 К их число возрастает лишь на 2 порядка. [c.214] Так называемая желтая сурьма содержит аморфную сетку из атомов Sb, частично замещенных на атомы водорода. Это вещество состава SbH образуется при 183 К пропусканием Ог в жидкий 5ЬНз. При более высокой температуре получают черную аморфную монотропную модификацию. Аморфная сурьма кристаллизуется при комнатной температуре. [c.214] Для серы кроме Ss (три кристаллические системы) известно еще 15 модификаций, образованных из колец 5 (п = = 6—34). Смесь различных модификаций низкомолекулярной серы (без Ss) обозначают как я-S. Стеклообразная полимерная сера получается яри резком охлаждении расплава при Г 243 К. Значение Tg составляет 230—250 К. Пластичная полимерная сера (fi-S) образуется при обычном охлаждении расплава, нагретого выше 432,5 К. Она волокниста и при растяжении кристаллизуется в ней обнаруживаются обрывы кольцевых молекул. Расстояние S—S составляет 206,6 пм, р = =2,01 г/см . При высоких давлениях получают модификацию с металлической проводимостью, которая при 10 К проявляет свойства сверхпроводника. [c.214] Селен и теллур. Красный аморфный селен (р = 4,27 г/см ) получают охлаждением паров до 85 К или восстановлением подкисленных растворов селенатов (IV). При 310 К он переходит в черную некристаллическую модификацию (АЯ = =—0,4 кДж/моль). Значительно больший эффект (АН = = —12,6 кДж/ Моль) при 298 К наблюдается при переходе красного селена в тригональный. В присутствии примесей, в том числе и гетерофазных, скорость перехода в кристалл может измениться. По ИК-спектрам для стеклообразного и а (мнк)-Se выявлено значительное сходство их ближнего порядка, а также наличие групп Ses. [c.214] Для 5е значение Г = 303,2 К плотность стекол 4,285 г/см . Стеклообразный селен образуется при низкой концентрации примесей, поскольку последние вызывает кристаллизацию. Аморфный очищенный компактный 5е в стандартных условиях является высокоомным полупроводником ( =10 См/м), преимущественно с р-проводимостью. [c.215] Теллур в отличие от селена с трудом переходит в аморфное состояние. Тонкая пленка стекла образуется лишь при сверхвысоких скоростях охлаждения—10 ° К/с 7 = 285 К. При Г = = 77—170 К перенос электронов проходит по прыжковому механизму в соответствии с законом уГ значение у=10 См/м. [c.215] Для 5е и Те характерно образование твердых растворов замещения. При закалке их расплавов в воде образуются стекла, содержащие до 15% (ат.) Те, а при катодном распылении — до 67% (ат.) Те. Свойства таких стекол близки к свойствам аморфного селена. [c.215] Вернуться к основной статье