ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Емкостные токи ячейки и их влияние на аналитический сигнал из "Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях" Наличие электролита, а также электрического поля, создаваемого ИЭ и ЭС на границе поверхность ИЭ-раствор, способствует возникновению своеобразного конденсатора с емкостью Сд . Ее величина в принципе не зависит от наличия в растворе электроактивного вещества, поскольку концентрация вещества гораздо меньше концентрации фона, за исключением случаев спещ1фической адсорбции вещества на поверхности ИЭ, которая может несколько повлиять на характер поведения Наличие Сд, и вызывает появление тока емкости двойного слоя. Емкостный ток возникает в системе в следующих случаях при изменении поверхности электрода, что наблюдается при применении РКЭ при изменении поляризующего напряжения в результате наложения на ячейку PH и мод лируюшего напряжения. При этом чем изменение больше, тем больше, и наоборот. [c.54] В начальный момент это соотношение очень неблагоприятно, затем картина меняется. [c.55] При обрыве РКЭ получается разрыв электрической цепи ячейки и ток резко снижается, но на последующей капле уровень тока восстанавливается. В результате вольтамперограмма имеет осцилляции (рис. 2, 3 и 8). Отсюда можно сделать следующие выводы. [c.55] Особенно эффективно запирание тракта прохождения тока ячейки на короткий промежуток времени и тастирование в сочетании со статическим РКЭ, в котором после появления капли практически ее рост прекращается, а следовательно, и исчезает емкостный ток, вызываемый изменением поверхности электрода. Емкостная помеха, вызываемая изменением поверхности электрода, отсутствует при применении стационарных электродов. [c.56] При этом аналитический сигнал возрастает гораздо медленнее. [c.57] помеха возрастает прямо пропорционально скорости, полезный сигнал-корню квадратному из скорости. [c.57] Как видно из формулы, для уменьшения нужно, чтобы бьшо как можно меньше. Это важно и с точки зрения качественного анализа для более точной регистрации вольтамперограммы. [c.58] В общем случае эти условия могут существенно различаться от эксперимента к эксперименту, так как применяют различные фоны, составы растворов, различные конструкции ИЭ. Поэтому в приборах общепромышленного назначения необходимо предусмотреть определенный запас для всех случаев, а значит, нужно принять в расчет и наихудшие условия затухания большие значения К и. Правда, при больших значениях К амплитуда определяемая отношением К, будет меньше. Таким образом, если измерять сигнал с некоторой задержкой, то можно полностью исключить появляющуюся импульсную составляющую емкостного тока, а составляющая от нарастания PH будет отсутствовать вообще. Однако следует подчеркнуть, что это можно выполнить, если плоская часть ступени имеет достаточную продолжительность, что возможно при сравнительно низких скоростях роста PH, например, не превышающих 0,1-0,5 В/с. [c.59] Воздействие модулирующего напряжения. Модулирующее напряжение вызывает появление переменной и импульсной составляющих емкостного тока (рис. 45, 2). [c.60] Для оценки электрохимических процессов в вольтамперометрии часто прибегают к электрическим схемам, которые моделируют ячейку и процессы, происходящие в ней, т.е. строят эквивалентные схемы [25, 26]. В общем случае электрохимическая ячейка может проявлять различные свойства. Например, она может быть потребителем энергии при прохождении процессов восстановления, окисления, для подвода реагирующего вещества в приэлектродную область, для приведения вещества в реакционноспособную форму (для разрушения гидратной оболочки), для проведения химической реакции, при которой образуется электрохимически активная форма и т.д. Все явления, связанные с потреблением энергии, в эквивалентных схемах представляются резисторами с постоянным значением сопротивления или в виде нелинейных резисторов, сопротивление которых представляет функцию от , i и т.д. [c.62] Если ток запаздывает но фазе, то можно предложить схему, в которую введена катушка индуктивности. Но такой элемент в эквивалентных схемах ячеек чрезвычайно редок. Таким образом, после составления эквивалентной схемы ячейки проводят сравнение токов через резисторы, конденсаторы, катушки индуктивности и их комбинации, вызываемых воздействием на них напряжений постоянного, PH, модулирующего различных форм, с токами ячейки. [c.63] Электротехнические элементы и их сочетания, которые наиболее близко отражают поведение токов ячейки, принимают как эквиваленты. Правда, в последнее время стали создавать очень сложные эквиваленты, которые близко имитируют ячейку, вплоть до регистрации кривой типа вольтамперограммы. Однако для анализа поведения ячейки они слишком сложны, их можно использовать для испытаний полярографов в целом [27]. [c.63] Все вышеприведенные рассуждения велись с позиций, что электрохимический процесс можно представить в виде сосредоточенных резисторов, конденсаторов и катушек индуктивности. Однако более точным является представление процессов в виде распределенных элементов, которые как бы имитируют отдельные у частки ячейки. Но такое представление более необходимо для тонких исследований электрохимических процессов, чем для понимания этих процессов в аналитических целях. [c.63] Можно рекомендовать, например, такое ограничение, упрощающее исследование эквивалентной схемы ячейки процесс рассматривают в характерной точке вольтамперограммы-до прохождения электрохимической реакции, при потенциале пика, после снижения пика тока (см. рис. 2, кривая 6, точки А, Б VI Б). Допустим, что применяют модулирующее синусоидальное напряжение и измеряют переменную составляющую тока ячейки, при этом имеем обратимый диффузионный процесс без всяких осложнений. Тогда при потенциале до прохождения электрохимической реакции (в точке А, см. рис. 2, кривая 6) эквивалентную схему можно представить двумя элементами резистором и конденсатором (рис. 47, в). Резистор моделирует омическое сопротивление раствора, конденсатор-Сд . При потенциале пика эквивалентная схема будет иметь добавочные компоненты дополнительный конденсатор, модулирующий псевдоемкость резистор, моделирующий активный элемент электрохимического процесса (рис. 47, г). [c.65] По реальной вольтамперограмме обратимого процесса, например восстановления Сё (см. рис. 46, а), видно, что пики токов активной и реактивной составляющих электрохимической реакции и г. равны, следовательно, в эквивалентной схеме можно предусмотреть равенство = 1/соС . Но уже по вольтамперограммам квазиобратимого процесса, например восстановления 2п (см. рис. 46, а), видно, что , следовательно, равенство этих элементов нарушается. А при необратимых процессах г и обнаружить трудно (см. рис. 46,6, вольтамперограмму восстановления ). Это навело на мысль представить Rs в виде двух резисторов. Один из них моделирует процесс диффузии, как и псевдоемкость, его называют поляризационным 1/соСп. [c.65] При протекании квазиобратимого процесса эквивалентные элементы представлены наиболее полно, так как ничем пренебречь нельзя I,, т. е. нельзя пренебрегать ни вкладом диффузионного процесса, ни процессом переноса электронов. При состав.чении эквивалентной схемы процессов, осложненных адсорбцией, необходимо ввести дополнительный конденсатор, моделируюищй процесс адсорбции (рис. 47, е). Поскольку процесс адсорбции зависит от потенциала на ИЭ, в схеме при постоянном потенциале представительство моделей адсорбции должно учитываться. [c.66] Следовательно, в случае квазиобратимых процессов зависит от к. Имея зависимости / ( ) и гД ) (см. рис. 46), можно количественно оценить а следовательно, и определить к, например, по реально полученньпи вольтамперограммам. [c.67] При необратимом и обратимом процессах такие вычисления по приведенной методике провести нельзя в первом случае процесс перестает зависеть от к, а во втором случае нельзя зафиксировать составляющую тока, зависящую от переноса электронов. [c.68] Но обратимость электродного процесса-явление относительное если увеличить частоту переменного напряжения, то процесс йз обратимого может перейти в квазиобратимый и даже необратимый. И тогда создается возможность рассчитать электрохимические параметры процесса, например, по вышеприведенной методике. Для очень быстрых процессов необходимо значительное увеличение частоты, иногда до единиц и десятков МГц. При этом эффективно использование ВПТ с АМН. Баркером была разработана теория расчета электрохимических констант методом ВПТ с АМН [29]. [c.68] Вернуться к основной статье