ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разновидности аналитического сигнала в вольтамперометрии из "Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях" Вид аналитического сигнала зависит от применяемого поляризующего напряжения, способов измерения, обработки и конструкции ИЭ. Если задающее устройство имеет только ИПН и ИРН, обеспечивающие непрерывную, ступенчатую или импульсную PH с небольшой скоростью изменения (0,1-50 мВ/с), то при любых ИЭ зависимость I (F) получают в виде ступени (см. рис. 2, I), высота которой коррелирует с концентрахщей вещества. Эта вольтамперограмма имеет три участка I-область остаточного тока, обусловленного емкостным током и токами сопутствующих компонентов, имеющихся в растворе, восстановление которых происходит в области более положительной, чем восстановление определяемого вещества П - область собственно волны, это участок потенциалов, где происходит резкое нарастание тока по его наклону определяют обратимость процесса, число участвующих в реакции электронов, константу скорости и другие электрохимические параметры процесса П1-область предельного тока, соответствующая наступлению в приэлектродной области состояния стационарной диффузии. Так как Сдд-функция поляризующего напряжения, то чем меньше концентрация определяемого вещества, тем более выявляются наклоны в областях I и Ш. Эти наклоны имеют нелинейный характер, но на небольшом участке их можно шпроксимировать прямыми с различным наклоном. [c.73] Если PH образуется нарастающими импульсами переменной полярности (см. рис. 12, в), и подается на стационарный ИЭ, то одновременно получают катодную и анодную вольтамперограммы (по токам восстановления и окисления) [38, 39] (рис. 49). [c.74] Если сигнал формы 1-3 на рис. 2 подвергнуть электрическому дифференцированию, то можно получить пийовую форму, как соответственно на рис. 2, кривые 6-9. При этом мерой концентращш вещества будет высота пика тока, а характеристикой природы вещества-потенциал пика тока . Для обратимых процессов совпадает с Ец2, для необратимых Е оказывается сдвинутым на некоторую величину АЕ в сторону положительных или отрицательных потенциалов в зависимости от конфигурации исходной интегральной вольтамперограммы. [c.74] В дифференциальной форме кривой появляется еще один параметр вольтамперограммы-ширина полупика ст, которая определяет диапазон потенциалов, соответствующий половине высоты пика. Этот параметр используют для определения характеристик электрохимического процесса для обратимых процессов а гораздо меньше, чем для необратимых. Кроме того, ст характеризует число электронов, участвующих в реакции при всех прочих равных условиях, если СТ1 получена при и = 1, то при п = 2 Ст2 = Ст1 /2, а при и = 3 Стз = ст /З. [c.74] Поскольку емкостный ток в диапазоне действия поляризующего напряжения в обшем случае аппроксимируется в виде прямых с разными углами наклона, то при дифферен-Ш1ровании, например, вольтамперограммы 2 (см. рис. 2) получают неравнобокий пик с приподнятой правой частью (см. рис. 2, 7), а при дифференцировании кривой 5-неравнобокий пик с опущенной правой частью (см. рис. 2, 8). Вольтамперограммы в виде одного пика называют кривыми дифференциальной формы, или формы первой производной. [c.75] Вольтамперограмма дифференциальной формы с аналитической точки зрения более выгодная, чем интегральной, так как пиковая форма лучше выделяется, чем ступень, точнее измеряется по высоте и по положению на потенциальной оси имеет не только восходящую ветвь, но и ниспадающую. Поэтому сигналы сопутствующих компонентов, восстанавливающихся до и после определяемого вещества, оказывают гораздо меньшее влияние на его конфигурацию. Так что соотношение помехи к сигналу при прочих равных условиях улучшается, и одновременно можно определять несколько веществ, различающихся в значительной степени по концентрации (см. рис. 2, 70). Кроме того, по оси потенциалов дифференциальная вольтамперограмма может занимать примерно в 1,5-2 раза меньше места, чем интегральная, за счет хорошего выделения экстремальных точек начала, пика и конца вольтамперограммы. Поэтому в современной вольтамперометрии такая форма находит преимущественное распространение. [c.75] Возможность получения кривых вида второй и третьей производной связано с нелинейными свойствами ячейки, о которых шла речь выше. Теоретически, если кривую вида 6 или 9 (см. рис. 2) продифференцировать, то подъем и спад в правой части кривых, обусловленные током емкости двойного слоя, должны полностью исчезнуть. И вторая производная от кривых 2 и 5 должна иметь форму кривой 77 на рис. 2. Однако практически емкость двойно о слоя тоже проявляет нелинейные свойства, и кривые типа 77 можно получить только если концентрация определяемого вещества достаточно велика. Поэтому для аналитических целей при вьще-лении сигналов малого уровня этот прием применяют редко. [c.76] Если скорости PH большие (0,1-10 В/с), то на любых ИЭ получают вольтамперограммы в виде неравнобоких пиков (см. рис. 2, 13, 14). [c.76] Сложилось мнение, что ДИВ имеет гораздо больше возможностей, чем ВПТ-П. При этом исходят из того, что в ДИВ 40-60 мс, а в ВПТ-П-порядка единиц мс. Понятно, что во втором случае на предел обнаружения будут сказываться шумы капилляра , а при применении электролитов с низкой проводимостью-высокий уровень емкостного тока и значительное расхождение Е и переменного напряжения на двойном электрическом слое 11 , фактически вызывающего появление переменной составляющей тока электрохимической реакции (рис. 51). Но так как в современной вольтамперометрии имеется тенденция к увеличению длительности импульса в методах ВПТ, то преимущества ДИВ перед ВПТ-П исчезают. Причем наличие в ДИВ большого интервала времени между импульсами практического значения, как в НИВ, не имеет. [c.78] В вольтамперометрии с амплитудно-модулированным напряжением низкого уровня и двухчастотном методе получают сигналы при необратимом восстановлении вещества вида 6-9 (см. рис. 2). При обратимом и квазиобратимом восстановлении-вида 77 и 19, 20 в вольтамперометрии высокого уровня сигнал имеет вид кривых 1 и 4. [c.79] Аналитические сигналы, получаемые разностными методами, отличаются принципом получения разностного аналитического сигнала. [c.79] Представляет интерес применение для ДИВ двуполярного импульса и измерение разностного тока при прохождении первого полупериода напряжения в момент и после окончания импульса в момент 2 (рис. 48, 3). В этом случае в принципе в сигнале будет отсутствовать постоянная и импульсная емкостная компоненты тока ячейки. [c.80] Применение этих приемов не влияет на конфигурацию вольтамперограммы, т.е. кривые имеют форму 6- (см. рис. 2). Главная цель описанных приемов получения разностного сигнала-вьщеление аналитического сигнала низкого уровня за счет элиминирования постояшюй компоненты тока ячейки. Этот прием выделения аналитического сигнала используют во всех полярографах для ВПТ-П и ДИВ. [c.80] Сходную задачу решают путем получения разностного аналитического сигнала в ДИВ при применении импульса ступенчатой формы или в виде двух импульсов с амплитудами, различающимися на АЕ (см. рис. 24, 2). При этом измеряют разность сигналов, соответствующих второй ступени или второму импульсу (сигнал 2) и первой ступени или первому импульсу (сигнал 1). Сигналы 1 и 2 содержат постоянные и импульсные компоненты тока ячейки. Причем с достаточньпи приближением, особенно для ступенчатого импульса, можно считать, что постоянные компоненты токов ячейки и импульсные составляющие емкостного тока в сигналах 1 и 2 почти равны. Но в случае двойного импульса импульсные компоненты емкостного тока различаются больше, поэтому компенсация емкостного тока оказывается хуже. [c.80] Хотя метод с первого взгляда кажется многообещающим, но имеется трудность создания идентичных ячеек. Наилучшие результаты пока получаются при применении РКЭ с принудительным отрывом в режиме регистрации вольтамперограмм на одной капле с быстрой PH. Система с двумя ячейками может сочетаться с любым видом вольтамперометрии - ВП, ВПТ, НИВ и ДИВ. Форма аналитического сигнала будет соответствовать форме кривой, получаемой исходными методами. [c.81] С развитием электроники и вычислительной техники появилась возможность реализации, разностной вольтамперометрии, которая осуществляется путем вычитания из сигнала ячейки сигнала, хранящегося в памяти машины. Обычно это сигнал фона или пробы без определяемого вещества, записанные ранее с применением той же ячейки. Такой режим работы вводится в полярографы, в составе которых имеется ЭВМ. Как показывает опыт, это потенциальная возможность не всегда эффективно может реализоваться, поскольку поведение ячейки даже в одной и той же среде оказывается непредсказуемым из-за влияния случайных факторов, например наличия неконтролируемых поверхностно-активных веществ (ПАВ), особенно при применении ИЭ из твердых материалов. [c.81] Конфигурация вольтамперограмм в разностных методах с двумя ячейками и двумя ИЭ зависит от метода вольтамперометрии, который сочетается с разностным приемом (рис. 52). Существуют и другие разностные методы, позволяющие эффективно выделять аналитический сигнал, они будут описаны ниже, поскольку их реализация тесно связана с устройством измерителя и без него рассматриваться не может. [c.82] Вернуться к основной статье