ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые вопросы теории полярографического восстановления органических веществ. В. Д. Безуглый из "Полярографические методы определения некоторых органических соединений и смесей" Одной из причин трудностей разрешения поставленного вопроса является, по нашему мнению, не всегда правильная постановка его. Опыт показывает, что нельзя, по-видимому, говорить о восстанавливаемости вещества как о его абсолютном свойстве, так как реакционная способность тех или иных веществ зависит в первую очередь от состояния их в данных условиях, в частности в полярографируемом растворе, если речь идет о полярографической активности вещества. В этой связи нельзя не учитывать также роли электрического поля у ртутного капельного электрода и соответствуюп1его его влияния на поляризацию, а следовате.г ьно, и иа элекроиофильные свойства восстанавливающегося вещества. [c.7] Подход к рассматриваемому вопросу с такой точки зрения позволяет найти рациональную связь между состоянием вещества в рас1воре и основными полярографическими показателями и сделать полярографический метод одним из полезных кинетических методов исследования строения органических молекул. [c.8] При таком подходе к рассмотрению полярографических данных вполне понятны наблюдающиеся иногда несоответствия между данными химических и полярографических исследований, особенно в сложных случаях. [c.8] Следовательно, способность молекул подвергаться восстановлению должна быть тесно связана с их состоянием у электрода, с распределением связей и наличием определенных групп атомов, с их электронофильностью. Особую роль в данном случае играют электронофильные заместители — группы атомов, имеющие сродство к электронам. [c.10] Основными группами, обладающими электронофильными свойствами, способными восстанавливаться в определенных условиях на ртутном капельном электроде, являются карбонильная С = 0, нитрогруппа NO2, нитрозогруппа N = 0, кетон-имидная (хинонимидная) NH, нитрильная EE N, группы с галоидами С—X н т. д. Хотя механизм восстановления каждой из этих групп является специфичным, однако в общем виде восстановление органических веществ, имеюнщх такие группы, можно представить в следующей форме. [c.10] Необходимо предположить, что стадией, снижающей энергию активации элементарного акта передачи последующего, как и первого, электрона, является присоединение протона. [c.11] Так как в первичной стадии реакции, как видно, принимают участие ионы водорода, то концентрация их определенным образом сказывается на потенциале восстановления органических веществ — они смещаются к положительным значениям при увеличении кислотности раствора. [c.11] При этом иа молекуле появляется эффективны отрицательный заряд, и электронодо орные свойства атома кислорода усиливаются. Это обстоятельство приводит к смещению, к отрицательным значениям. [c.12] Этим и объясняется отмечающееся иногда некоторое внешнее несоответствие между спектральными и полярографическими данными, которое вполне объяснимо нри правильном рассмотрении механизма восстановления органических веществ. [c.14] С другой стороны, введение электроноотрицательных заместителей в молекулы органических веществ, которые имеют уже электронофильные группы, облегчает восстановление последних за счет снижения на них электронной плотности. При этом большое значение имеет возможность взаимодействия различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет л-сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из данных таблицы 1 видно, что введение в молекулу органического вещества с сопряженными двойными связями электронофильных или электронодонорных заместителей, вызывающее постоянное смещение электронов в сопряженной системе, по-разному сказывается на процессе восстановления электронофильные заместители облегчают, а электронодонорные затрудняют восстановление органических молекул. [c.14] Следует иметь в виду, что действие того или иного заместителя проявляется по-разному в различных средах [20]. Так, например, электронодонорный эффект группы —ЫН почти полностью снимается в кислой среде за счет связывания неподеленной пары электронов протоном. Значительно усиливаются в кислой среде электронофильные свойства группы С = 0 в связи с присоединением протона к атому кислорода. Эти явления определенным образом сказываются и на процессах восстановления,—потенциалы восстановления, например, ами-ноацетофенонов в кислой среде близки к потенциалу восстановления ацетофенона [17] и т. д. [c.14] С изложенной выше точки зрения следует рассматривать и влияние сопряжения двойных связен в ароматических кольцах, . особенно при накоплении и усложнении замкнутых систем со- 1ряженных двойных связей. Этот эффект аналогичен удлине-ПИЮ открытых цепей сопряжения, что видио нз таблицы 5. [c.17] Необходимо отметить, что, как и в других случаях, например, цветность), всякое сокраи1ение сопряжения накладывает определенное влияние и на процесс восстановления органических молекул. Например, включение в систему сопряжения атомов со свободной парой электронов приводит к сокращению сопряжения, что в свою очередь создает затруднения в восстановлении вещества на ртутном капельном электроде. Так. [c.18] Аналогично можно объяснить и затрудняюн1ее процесс нос-становления действие электронодонорных групп, связанных с бензольным кольцом, например, более отрицательный потенциал восстановления /г-аминобензальдегида Е . =—0,879 в при pH 0) по сравнению с потенциалом восстановления бензальдегида = - 0,818 в при pH 0) и многих других. На большем числе подобных примеров мы здесь ие останавливаемся, так как вопрос влияния электронодонорных групп на характер восстановления органических молекул рассматривался выше. [c.19] Вернуться к основной статье