ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определяющие факторы из "Электрохимические методы получения органических соединений" Чтобы достичь оптимальных превращений и выходов продуктов восстановления, следует принять в расчет ряд факторов. [c.18] Состав католита. Состав католита часто определяет направление восстановления. Особое значение для хода восстановления имеет pH католита. В кислом католите нитробензол восстанавливается до анилина как конечного продукта, тогда как в щелочном растворе продуктом восстановления является бимолекулярный азокси-, азо- или гидразобензол [34], получающийся вследствие реакции между промежуточно образующимися нитрозосоедине-нием и фенилгидроксиламином с образованием азоксисоединения. В кислом растворе главным продуктом восстановления бензофенона на активном катоде из одного металла является бензопинакон, тогда как в щелочном растворе—бензгидрол [35]. [c.18] Имеют значение не только кислотность или щелочность, но также и концентрация проводника в католите. Метилпропилке-тон восстанавливается до пентана на кадмиевом катоде в католите с 30%-ной серной кислотой [36]. Когда бензофенон восстанавливается в католите, состоящем из 30%-ного раствора уксуснокислого калия, получаются более высокие выходы бензгидрола, чем при более низких концентрациях этой соли. Нри 10%-ной концентрации ее наблюдалось образование смолы в стенках пористого сосуда. [c.18] Материал катода. Скорость и степень восстановления, а иногда и тип продукта зависят от природы материала катода. Вообще более полное и быстрое восстановление достигается на катодах с высоким перенапряжением водорода. Во многих случаях, однако. [c.18] Выходы продукта могут значительно различаться даже на активных катодах с высоким водородным перенапряжением. Наилучший выход бензилового спирта при электрохимическом восстановлении бензойной кислоты на свинцовом катоде составляет 85%. Наилучший выход на кадмиевом электроде—около 60%, даже после пропускания тройного против теоретического количества электричества. Восстановление явным образом начинает тормозиться в последней части процесса. Предполагают, что при образовании достаточного количества бензилового спирта он адсорбируется катодом предпочтительно перед бензойной кислотой и восстановление прекращается. [c.19] Изменение среды, в которой ведется восстановление, при данном катоде может влиять на выход, а также на тип продукта-Когда метилпропилкетон восстанавливают в ледяной уксусной кислоте, содержащей концентрированную серную кислоту, то выходы пентана ниже, чем в водном растворе на тех же самых катодах, хотя порядок величины выхода сохраняется. Это соотношение остается в силе для большинства электродных материалов. Однако оловянный электрод активен в равной мере, как и некоторые другие катоды с высоким водородным перенапряжением [41]. При электрохимическом восстановлении бензофенона в водной серной кислоте значительные выходы пинакона получились только на ртутном и алюминиевом катодах [35] большинство других изученных латодов неактивно. С другой стороны, в ледяной уксусной кислоте реакция идет на всех катодах, но самый чистый продукт—в данном случае бензопинаколин—получается на железном катоде [42]. [c.19] Следует отметить, что в водных растворах активность катода также зависит от среды. В литературе указывалось, что в кислом растворе большинство катодов неактивно для восстановления бензофенона. В щелочном же растворе многие катоды активны, и получались прекрасные выходы бензгидрола [35]. [c.19] Физическая структура катодного материала. Изменения в физической структуре катодного материала могут влиять на выход и характер продукта восстановления. [c.19] Холодная прокатка. При восстановлении л-нитрофенола до п-аминофенола в щелочи скорость реакции на электролитическом серебре была большей, чем на серебре, обработанном холодной прокаткой [431. В нашей лаборатории на кадмиевых стержнях, расплющенных молотком в плоские электроды, получались более низкие выходы пентана из метилпропилкетона, чем на самих исходных стержнях. Размер зерен в плоских пластинках был гораздо меньишм, чем в стержнях [36]. Выходы анилина при электрохимическом восстановлении нитробензола на катоде из низкоуглеродистой стали прогрессивно возрастают по мере того, как сталь подвергают большему напряжению. Когда напряжение стали доведено до точки разрыва кристаллов, выход анилина понижается [44]. Другим фактором, который может влиять на эффективность катода, является ориентация кристаллов в катоде. Выходы бензилового спирта на свинцовом катоде, только что полученном штамповкой с вытяжкой, были значительно выше, чем на катоде, перелитом из того же самого свинца [39]. Возможно, что после штамповки с вытяжкой произошла некоторая предпочтительная ориентация кристаллов в результате рекристаллизации свинца. На таком катоде выходы бензилового спирта выгодно отличаются и от выходов, полученных на свинце, электрооса-жденном из перхлоратной ванны. [c.20] Температура при отливке. Было показано, что большое значение имеет температура, при которой отливают электрод. При восстановлении метилэтилкетона на цинковом катоде, отлитом в форме при комнатной температуре, получились большие выходы изобутилового спирта, чем на катоде, отлитом при 370° [45]. Это имело место также и при восстановлении данного кетона в бутан. на кадмиевых катодах. [c.20] Обработка поверхности. В то время как на гладкой поверхности свинцового катода коффеин не восстанавливается, этот процесс легко идет на губчатой поверхности подготовленного (см. стр. 25) свинцового катода, а также на шероховатом свинцовом катоде [46]. [c.20] Установлено, что важное действие оказывает травление. При электрохимическом восстановлении бензойной кислоты в бензиловый спирт гладкий прошедший механическую обработку кадмиевый катод неактивен, но может быть активирован травлением поверхности химическим либо электрохимическим путем [39]. При электрохимическом восстановлении метилэтилкетона на цинковом катоде, отлитом в холодной форме, травление вызывало повышение выхода бутана с соответствующим понижением выхода вторичного бутилового спирта [45]. [c.20] Поверхность свинцовых электродов заметно поддается коррозии. Свинцовый электрод, который раньше был использован в электрохимическом восстановлении метилэтилкетона, во время чего он разъедался с образованием тетраизобутилсвинца, дал. очень плохие результаты, будучи примененным для восстановления бензойной кислоты [39]. Кроме того, на поверхность свинцовых электродов вредное влияние оказывают электролиты, содержащие органические кислоты или соединения, гидролизующиеся с образованием таких кислот. После нескольких циклов электролиза в присутствии бензойной кислоты [39] и ацетанилида в разбавленной серной кислоте [47 ] большие пространства свинцовых катодов покрывались сульфатом свинца, который лишал катоды их активности. Перед восстановлением катоды подготовлялись по видоизмененной методике Тафеля (см. стр. 25). В начале электролиза катоды покрывались бурой окисью свинца. Предполагают, что свойства этой окиси меняются и она становится чувствительной, к воздействию органической или серной кислоты. Органическая соль под действием серной кислоты должна превратиться в сульфат свинца. Было показано, что до употребления катода размер зерен самого свинца был меньшим. Изменение характера свинцовой поверхности могло придать новое свойство окисной пленке. [c.21] Жидкое и твердое состояния. Очевидно, имеет значение, находится ли катод в жидком или в твердом состоянии. Коричная кислота восстанавливается в р, -дифениладипиновую кислоту [49] со значительно более высокими выходами на жидком гал-лиевом катоде, чем на твердом (т. пл. галлия 42,5°). [c.21] В нашей лаборатории было показано, что при электрохимическом восстановлении большое значение имеет физическая структура катодов, приготовленных из сплавов. При изучении восстановления метилпропилкетона в пентан на катодах из кадмиевой амальгамы было найдено, что выход пентана находится в соответствии с диаграммой плавкости системы кадмий—ртуть [50] и что небольшие изменения в процентном составе катода заметно сказываются на величине выходов в тех областях, где физические свойства сплава сильно меняются с изменением его состава. Паугле-. роживание катода из низкоуглеродистой стали вызывает понижение его активности при восстановлении нитробензола до анилина в сернокислом растворе [44]. [c.21] Плотность тока. С ростом плотности тока увеличивается перенапряжение. При исиользовании катода из платиновой черни при очень низкой плотности тока и, значит, при низком катодном потенциале в результате восстановления в кислом растворе нитробензола получался л-аминофенол. При увеличении плотности тока главным продуктом оказывался анилин. В щелочном растворе при низких плотностях тока получался азоксибензол, а при высших плотностях—гидразобензол [51]. Следовательно, в некоторых реакциях можно изменять характер продукта путем изменения плотности тока. [c.22] Оптимальная плотность тока для данной реакции восстановления зависит от восстанавливаемого органического соединения, катодного материала, природы католита и от природы продукта, который Х01ЯТ получить. [c.22] Температура. В общем случае скорость электрохимического восстановления растет с температурой. Однако так бывает не всегда. Выход пентана при восстановлении метилпропилкетона на кадмиевом катоде [55 ] при 60° лишь незначительно превышал выход при 30°. [c.22] В некоторых реакциях нри повышенных температурах получается более чистое вещество. Это имело место нри электрохимическом восстановлении бензофенона в бензгидрол [53]. Если подлежащее восстановлению органическое соединение легко гидролизуется, как, например, амид, то восстановление необходимо проводить при низкой температуре. С ростом температуры падает перенапряжение. [c.22] Концентрация тока. Выход продукта реакции может меняться с изменением концентрации тока. [c.22] Вернуться к основной статье