ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические и физические свойства актинидных элементов из "Искусственные трансурановые элементы" Химическое сходство актинидов позволяет при изложении химии этих элементов прибегать к методу сопоставления общих свойств. Поэтому в этой главе мы рассмотрим как валентные состояния, гидролиз, комп-лексообразование, строение кристаллов, так и спектры поглощения, флуоресцентные спектры актинидов и их соединений. [c.122] Подобие электронных структур (см. гл. 8) приводит к сходству химических свойств актинидов и лантанидов. Как уже обсуждалось ранее в гл. 2 и 4, аналогия в химических свойствах этих двух групп имеет особое значение для ионообменного метода разделения, идентификации актинидов и сыграла важную роль при нх открытии. Наблюдается большое сходство в типах химических соединений, образуемых членами двух групп элементов. Например, трехвалентное состояние является наиболее характерным для каждой группы. Однако обе группы элементов не являются в этом отношении совсем рщен-тичными. Так, трехвалентное состояние, характерное для лантанидов, не проявляется в водных растворах тория и протактиния, а также не является основным устойчивым состоянием в водных растворах актинидов вплоть до америция. Элементы от урана до америция имеют несколько окислительных, форм, среди же лантанидов нет аналогичного примера. Эти различия легко могут быть объяснены близкими значениями энергий некоторых электронных уровней (75, 6й п5/),что обсуждалось в гл. 8. [c.122] Валентные состояния актинидов указаны в табл. 8, наиболее устойчивые состояния подчеркнуты. [c.122] Трехвалентное состояние тория, вызывающее некоторое сомнение, заключено в скобки. [c.123] Актиниды образуют ионы, подобные ионам редкоземельных элементов. В кислых водных растворах образуется четыре типа катионов. В табл. 9 представлены эти катионы и указана окраска их в водных растворах. [c.123] Свободные места соответствуют валентным формам, которые в водных растворах не существуют. Окраска пятивалентного плутония непосредственно не наблюдается, так как его получить свободным от других валентных форм не удалось однако его окраска была установлена по спектрам поглощения водных растворов. Пятивалентный протактиний обычно существует в водных растворах в виде коллоидных частиц и маловероятно, чтобы РаО присутствовал в водных растворах в форме простого иона. В настоящее время не имеется окончательных данных о существовании трехвалентного протактиния как в водных растворах, так и в твердом состоянии. [c.124] Однотипные ионы актинидов имеют одинаковые химические свойства, но в силу того, что окислительновосстановительные потенциалы у них не тождественны, их относительные устойчивости меняются при переходе от элемента к элементу. Ионы пяти- и щестивалентных актинидов существуют в форме М0 и М0 + (здесь М также относится ко всем актинидам), их связь с атомами кислорода устойчива, и они остаются неизменными при проведении разнообразных химических операций. [c.124] Потенциалы определялись измерением теплот реакцией в равновесных условиях и измерением напряжения ячейки. Потенциалы в кислых растворах измерялись в основном в 1 М растворе хлорной кислоты, а в щелочных растворах — в 1 М растворе едкого натрия. Приблизительные значения указаны в скобках. [c.126] Известен в растворе только как комплексный фторидный ион. [c.128] Гидролиз и комплексообразование — тесно связанные явления, и поэтому они обсуждаются одновременно. У небольших многозарядных ионов актинидов типа М + гидролиз (взаимодействие с водой) и комплексообразо-ванде проявляются очень сильно. Например, ион Ри + интенсивно гидролизуется и образует весьма прочные анионные комплексы. Гидролиз Ри + особенно интересен тем, что в этом случае образуются полимеры в форме положительно заряженных коллоидов молекулярный вес и размер частиц иолимеризованного плутония (IV) зависит от метода приготовления. Имеются сведения о полимерах плутония с молекулярным весом вплоть до Ю о. [c.129] Степень гидролиза и образование комплексов уменьшается в следующем порядке М + .МО + Мз+ - М0+. Ион МО2 можно рассматривать как большой однозарядный катион типа катионов щелочных металлов. Очевидно, относительно высокая способность к гидролизу и комплексообразованию ионов МОг связана с высоким зарядом у атомов металла. Для ионов М + и М +, начинай примерно с урана, степень гидролиза растет с увеличением атомного номера, однако у двух других ионов, МО и М02+, степень гидролиза уменьшается с ростом атомного номера. [c.129] Заслуживает внимания интенсивно протекающий гидролиз у наиболее важного пятивалентного состояния протактиния эта особенность поведения протактиния приводит к чрезвычайно большим затруднениям при проведении химических исследований. Простые ионы пятивалентного протактиния не существуют в водном растворе для предотвращения гидролиза в растворе должны содержаться комплексообразователи, например ионы фтора. [c.129] Способность ионоп актинидов к комплексообразованию и гидролизу определяется главным образом размером ионов и их зарядом. Несмотря на некоторые изменения, наблюдаемые для каждого типа ионов, порядок комплексообразующей способности различных анионов с актинидами для однозарядных анионов следующий фторид нитрат хлорид перхлорат и для двухзарядных анионов — карбонат оксалат сульфат. Ионы актинидов образуют несколько более прочные комплексные ионы, чем соответствующие ионы лантанидов. [c.130] В скобках указаны оценочные или неточные значения. [c.131] Металлические протактиний, уран, нептуний и плутоний имеют более сложное кристаллическое строение, чем их аналоги — лантаниды. Америций является первым металлом из актинидов, кристаллическая структура которого и.меет сходство с кристаллической структурой лантанидов. [c.132] У металлического плутония совсем необычные металлургические свойства. Известно шесть его аллотропных модификаций в интервале температур от комнатной до температуры плавления. Одна из наиболее интересных черт поведения металлического плутония проявляется при сжатии, испытываемом двумя его фазами (дельта и дельта прим) при повышении температуры. Заслуживает внимание также и тот факт, что ни одна из его фаз не имеет обусловленного знака как для коэффициента теплового расширения, так и для температурного коэффициента электропроводности (например, обычно металл расширяется при нагревании и при этом электрическое удельное сопротивление растет). Сопротивление уменьшается, если фаза расширяется при нагревании. Эти наблюдаемые факты необычного поведения металла ставят ученых в тупик, когда они пытаются применить теорию металлического состояния. [c.132] Вернуться к основной статье