ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория поля лигандов из "Структурная неорганическая химия" Проблема поведения несферического иона под влиянием несферического электрического поля имеет очень большое значение для явлений в твердом состоянии, и метод рассмотрения этой проблемы обычно называется теорией кристаллического поля. Сущность этого метода состоит в использовании теории групп, что позволяет найти расщепление атомных уровней энергии в зависимости от свойств симметрии электрических полей в кристалле. Аналогичный метод носит название теории поля лигандов в том случае, когда эффективное поле создается не всем кристаллом, а лигандами, непосредственно окружающими рассматриваемый атом. В последнем случае ковалентные силы могут быть более существенными, чем кулоновские силы. Пользуясь теорией групп, нельзя найти величину расщеплений уровней энергии. Раньше предполагали, что расщепление уровней энергии можно вычислить на основании простой кулоновской модели, но теперь ясно, что такие вычисления являются лишь грубым приближением. Относительные энергии находят полуэмпирическим методом, основанным на использовании опытных спектральных данных. [c.60] В дальнейшем рассмотрении мы ограничимся только качественным обсуждением типа расщепления и хода параметров расщепления. Для этого нужно иметь представление о символах, используемых обычно при применении теории групп. Буквы а, Ь, ея t используются обычно для описания одноэлектронных орбиталей или волновых функций, классифицированных по типам симметрии, а буквы А, В, Е и Т обозначают многоэлектронные состояния такой же симметрии. Эти символы дают сведения о степени вырождения, т. е. о числе орбиталей или состояний, имеющих одинаковую энергию. Состояние, обозначенное а или Ь, является невырожденным и соответствует только одной функции или орбитали. Состояния е я t являются соответственно дважды и трижды вырожденными. [c.60] ПОЛНЫЙ оборот.) Состояния, обозначаемые описываются функциями, изменяющими знак при вращении. Дополнительные различия в симметрии можно описать с помощью индексов. Символ g (от немецкого слова gerade — четный) указывается для описания функций, не изменяющих знака при инверсии в начале системы координат, т. е. при замене положительных значений координат отрицательными символ и (ungerade — нечетный) указывает на изменение знака при инверсии. Индексы 1 и 2 используются обычно для указания различий в поведении по отношению к плоскостям отражения. [c.61] Что происходит с атомом, например Ti +, имеющим один неспаренный электрон на d-орбитали, при помещении этого атома в октаэдрическое поле Такое поле можно представить как поле, возникающее от шести отрицательных ионов, находящихся на осях координат в положительных и отрицательных направлениях, когда центральный атом помещен в начало системы координат. В отсутствие поля -орбитали вырождены, но при наличии лигандов возникает поле, которое может устранить часть вырождения. Электростатическое отталкивание между -электроном и отрицательными лигандами должно повышать энергию в тех случаях, когда -орбитали направлены вдоль осей, и понижать энергию, если -орбитали сконцентрированы между осями. Имеются две -орбитали ( z2 и зс2 у2), энергии которых должны понижаться, и три орбитали (dxy, dyz и гх), энергии которых повышаются. Центр тяжести всего набора (по энергиям) остается неизменным, так что дублет повышается на величину, в /а раза превышающую величину понижения триплета. [c.61] На рис. 13 представлена схематически картина расщепления. Две орбитали верхнего набора (обозначаемые иногда у) описываются символом g, указывающим на их симметрию, а три орбитали нижнего набора (обозначаемые иногда в) — символом 4g-Полное расщепление орбиталей и eg обозначают обычно lOD , и эта величина является мерой силы поля лигандов. Значения lOD можно найти из экспериментальных данных о спектрах поглощения. В общем случае спектр комплекса переходного металла состоит из интенсивных полос в ультрафиолетовой области (соответствующих энергиям, необходимым для переноса заряда между лигандами и центральным атомом) и одной или нескольких более слабых полос с длинноволновой стороны полосы переноса заряда. Эти слабые полосы поглощения называются полосами поля лигандов и соответствуют энергиям, необходимым для перехода электрона с низшего уровня в поле лигандов на высший. [c.61] Эти значения, найденные из энергий спектральных переходов, точно равны йОд ТОЛЬКО для октаэдрических комплексов. В случае di и /9 имеются большие искажения, не учтенные в приведенных данных. [c.63] Соотношения между основным и возбужденным состояниями для конфигураций d , и d приведены на рис. 14. Эти диаграммы показывают, что во всех случаях имеется переход между уровнями энергии в поле лигандов с энергией lODq и что основное состояние иона в октаэдрическом поле расположено ниже, чем для сферического иона или иона в сферическом поле такой же силы. Так, например, для иона с конфигурацией d понижение энергии составляет ADq. Для иона Ti +, окруженного четырьмя молекулами НгО, это соответствует примерно 24 ккал. Эта энергия. [c.64] При полном рассмотрении конфигурации потребовалось бы решение задачи о системе связанных электронов в электрическом поле, но к этому вопросу можно подойти проще, применив использовавшийся выше метод одноэлектронных орбиталей. Основное состояние возникает при размещении двух электронов на двух из трех орбиталей 4g- Поскольку это можно сделать тремя способами, такое состояние является трижды вырожденным (и обозначается Тi). [c.65] В отличие от рассмотренных выше одноэлектронных случаев для возбужденных состояний существует несколько возможностей. Во-первых, можно поместить по одному электрону на каждую из двух верхних eg-орбиталай, и в этом случае возникнет невырожденное состояние (симметрии А ). Кроме того, возможно, что на каждом из двух наборов орбиталей окажется по одному электрону. Но такое состояние не является единственным, так как межэлектронное отталкивание будет различным в зависимости от того, какие орбитали используются в каждом из наборов. Возможны шесть способов распределения электронов. Три из них будут вырожденными и характеризуются сильным электрон-электронным отталкиванием, например, когда электроны размещаются на орбиталях и dxy Три другие возможности тоже будут вырожденными, но для них межэлектронное отталкивание гораздо слабее — это случай, когда, например, электроны размещаются на орбиталях и Первый набор состояний с высокой энергией имеет симметрию Ti, второй — Гг- На рис. 15 приведена диаграмма расщепления для конфигурации d , применимая также и для d . В этих конфигурациях межэлектронное отталкивание существенно даже у свободного иона. Это изображено в левой части рис. 15, где показаны два уровня свободного иона. В действительности именно отношение расстояния между этими двумя уровнями к величине силы поля лигандов определяет, какой из уровней — А2 или Tj — будет лежать выше. [c.65] Ть которое в нашем приближении соответствует нахождению двух электронов на верхних орбиталях. Его положение на диаграмме также определяется межэлектронным отталкиванием. [c.67] В тех случаях, когда осуществляются низкоспиновые конфигурации, нужно использовать диаграммы расщепления, соответствующие заполненным орбиталям. Так, для низкоспиновых комплексов Со , Ре +, Ре + и т. д. следует использовать диаграмму для конфигурации и, действительно, спектры поглощения таких комплексов очень похожи на спектры комплексов Сг +( ). Другие случаи осуществления низкоспиновых конфигураций особенно часты у комплексных ионов, содержащих переходные элементы с 4(1- и 5б(-электронами. Как уже указывалось, параметры расщепления в поле лигандов для элементов этих периодов больше, чем для элементов с Зб -электронами. Вследствие этого у более тяжелых элементов чаще происходит спаривание спинов. [c.68] Диаграмма расщепления для 1 в тетраэдрическом поле. [c.69] Другими часто встречающимися расположениями лигандов являются тетраэдр и плоский квадрат. Взаимодействия между лигандами и орбиталями можно представить наглядно, поместив атом металла в центр куба, ребра которого параллельны осям координат. В случае тетраэдрической координации четыре лиганда размещаются в чередующихся вершинах куба. Влияние лигандов на орбитали центрального атома при этом противоположно изображенному на рис. 13, т. е. орбитали, направленные к центрам граней куба ( 2, dx -i ), взаимодействуют с лигандами слабее, чем орбитали, направленные к ребрам (d y, dy,, d x). Таким образом, набор орбиталей t g повышен, а % — понижен, как это и показано на рис. 18. Эта диаграмма применима к конфигурации d , но ее можно использовать (с указанными выше при рассмотрении октаэдрического случая ограничениями) и в качестве диаграммы заполнения уровней для многоэлектронных проблем. На рис. 19 приведена соответствующая диаграмма для плоскоквадратного расположения лигандов, которые находятся на осях координат х я у. Из двух орбиталей в плоскости ху лиганды оказывают на орбиталь d, 2 y2 более сильное влияние, чем на d y Орбитали вне плоскости ху подвергаются еще меньшему влиянию, но их относительное расположение зависит от распределения электронной плотности у лигандов. [c.70] Вернуться к основной статье