ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные параметры из "Структурная неорганическая химия" Для характеристики молекул необходимо знать ряд их свойств и структурных особенностей. К их числу относятся пространственное расположение атомных остовов, распределение электронного заряда и способность каждой из этих характеристик деформироваться. Для сравнения различных молекул по указанным выше свойствам необходимо иметь параметры, которые могут быть оценены количественно на основании экспериментальных наблюдений. [c.70] Методы молекулярной спектроскопии, основанные на резонансном взаимодействии излучения с различными видами молекулярного движения, являются менее прямыми, чем дифракционные методы, но иногда они дают более точные сведения. Из данных по инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния иногда можно определить симметрию молекулы, а симметрия часто позволяет однозначно установить значения валентных углов. Однако для определения межатомных расстояний нужны дополнительные данные. Эти величины в благоприятных случаях можно определить с большой степенью точности по энергиям вращательных переходов, зависящих от моментов инерции, которые являются функциями межатомных расстояний. Следует отметить, что вращательные спектры могут быть исследованы в микроволновой области (0,1—10 сж 1) или в виде тонкой структуры в инфракрасной области, тогда как колебательные спектры, изучаемые в инфракрасной области, позволяют найти силовые постоянные. Силовые постоянные определяются как возвращающая сила при искажении связи, приходящаяся на единицу расстояния, так что эта величина дает сведения о склонности структуры к деформации. [c.71] Равновесное межъядерное расстояние между двумя связанными атомами и силу, препятствующую искажению связи, можно представить графически в виде потенциальной кривой, например кривой Морзе, приведенной на рис. 20. Эта кривая представляет потенциальную энергию двухатомной системы как функцию расстояния между центрами атомов. В качестве нуля отсчета потенциальной энергии выбирается энергия при бесконечном расстоянии между атомами. При сближении атомы начинают притягиваться друг к другу, и потенциальная энергия уменьшается. На очень малых расстояниях межэлектронное отталкивание вызывает увеличение потенциальной энергии с уменьшением расстояния. Таким образом, на кривой имеется минимум, соответствующий расстоянию 1е, которое рассматривается как равновесное и называется длиной связи. [c.71] В системах, содержащих более двух атомов, целесообразно заменять координату расстояния на кривой Морзе более общей координатой, которая может представлять, например, угол. [c.72] Другой интересной характеристикой на кривой Морзе (рис. 20) является разность энергий между состоянием с и = О и полностью диссоциированным состоянием. Эта энергия называется энергией диссоциации связи и обычно обозначается Од. Величину Од можно определить из спектроскопических измерений или из теплот диссоциации. В последнем случае необходимо вводить поправку на заселенность состояний, расположенных выше состояния с и = О, работу РАУ и т. д. Некоторые типичные данные приведены в табл. 10. [c.72] Основное предположение, которое используется при отнесении ионных радиусов, состоит в том, что можно приписать какой-либо один характеристический радиус иону как таковому, так что сложением его с радиусом любого другого иона можно найти наблюдаемое межъядерное расстояние. Для деления расстояний между двумя соседними ионами на части, относящиеся к отдельным ионам, было предложено несколько методов. По-видимому, самым простым и ясным является метод Ланде, который предположил, что в таких кристаллах, как Lil, анионы настолько больше катионов, что размеры решетки определяются контактом анион — анион . Lil имеет структуру каменной соли, так что диагональ грани элементарной ячейки равна четырем ионным радиусам иода. Поскольку измеренное значение длины ребра элементарной ячейки равно 6,05 A, кажущийся радиус Г составляет (6,05) 2)/4 или 2,14 А. [c.74] В другом методе, предложенном Полингом, вводится предположение о том, что размеры изоэлектронных ионов обратно пропорциональны их эффективным атомным номерам, а последние могут быть вычислены с помощью констант экранирования. В качестве примера укажем, что экспериментально определенное межъядерное расстояние в КС1 равно 3,14 А. Согласно правилам Слейтера (стр. 23), эффективные атомные номера и l равны 7,40 и 5,40 соответственно. Таким образом, радиус оценивается равным 5,40/(5,40 + 7,40) от 3,14 А, или 1,33 А. По разности находим, что радиус С1 равен 1,81 А. Распространив этот метод на NaF, RbBr и sl, Полинг нашел следующие радиусы Na+ 0,95, F 1,36, Rb+ 1,48, Вг- 1,95, s+ 1,69 и 1 2,16 А. [c.74] Таблицы ионных радиусов, составленные различными авторами, обычно несколько отличаются друг от друга. Поэтому для всех ионов необходимо пользоваться значениями только из какой-либо одной самосогласованной таблицы. Одним из наиболее полных наборов значений ионных радиусов является таблица, составленная Аренсом [Ahrens L. H., Geo him. et СозшосЫш. A ta, 2, 155 (1952)]. Значения для заряженных частиц, приведенные в табл. 11, относятся к координационному числу шесть и взяты из таблицы Аренса. В таблицу включены также значения так называемых ковалентных радиусов Полинга, которые передают приблизительные размеры атомов, связанных ординарной связью с другими такими же атомами. Ковалентные радиусы указаны против символа элемента с верхним индексом нуль . [c.74] Член в уравнении для поляризации, зависящий от температуры, связан с дипольным моментом молекулы. Дипольный момент имеет размерность заряд Х расстояние и обычно выражается в дебаях (D) (10 ЭЛ. ст. ед./см). Диполь, состоящий из положительного и отрицательного зарядов, разделенных расстоянием 1 А, имеет дипольный момент 4,8D. Моменты, характерные для ряда молекул, приведены в табл. 13. Эти значения следует рассматривать как приближенные, поскольку результаты различных измерений часто расходятся на 10% или больше. Наибольшее из приведенных в табл. 13 значений, для КС1, равное 10,6D, следует сопоставить со значением 12,8D, вычисленным как произведение межъядерного расстояния в КС1 в парах (2,67 А) и единичного электронного заряда. [c.77] ИЗ экспериментального значения момента 0,94 для моментов двух связей 5 — Н под углом 92° получаются значения 0,680. [c.78] Если пренебречь вкладом от несвязывающих электронов (который может быть довольно значительным), то это различие можно отнести за счет того, что разность электроотрицательностей между 5 и Н меньше, чем между О и П. [c.78] Электроотрицательность в отличие от сродства к электрону не является непосредственно наблюдаемой физической величиной, и, действительно, существуют различные независимые шкалы электроотрицательностей. Так, Малликен предложил использовать в качестве электроотрицательности среднее арифметическое из потенциала ионизации и сродства к электрону. С другой стороны, Полинг построил шкалу электроотрицательностей на основе энергий связей. Шкала Малликена не полна, поскольку сродство к электрону измерено лишь для немногих атомов, и обычно приводится шкала Полинга. [c.78] Вернуться к основной статье