ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прямое винилирование а-пирролидона ацетиленом из "Химия N-винитпирролидона и его полимеров" Крупный вклад в развитие химии виниловых соединений внесли фундаментальные труды советских ученых М. Ф. Шостаков-ского, С. Н. Ушакова и их школ. [c.9] Основной особенностью технологического оформления реакции винилирования является применение ацетилена при повышенной температуре (100—300° С) и высоком давлении (15—40 атм). [c.9] При атмосферном давлении разложение происходит лишь при взрыве детонатора. В условиях реакции винилирования, при высоком давлении, энергия, необходимая для инициирования распада ацетилена, очень мала, что делает процесс взрывоопасным. В связи с этим для проведения реакции винилирования разработаны специальная технология и аппаратура. Одним из мероприятий, снижающих взрывоопасность производства, является разбавление ацетилена инертными газами, например азотом или парами реагирующих веществ. За рубежом процесс проводят, как правило, с применением ацетилено-азотных смесей. В Советском Союзе Фаворским и Шостаковским на примере спиртов был разработан оригинальный метод винилирования, в котором разбавление ацетилена осуществлялось парами винилируемого агента или образующегося винилового производного [7—11]. [c.9] Одним из чрезвычайно интересных представителей виниловых соединений является N-винилпирролидон. Винильный радикал в данном случае связан с атомом азота, входящим в структуру пятичленного цикла. [c.9] В дальнейшем реакция ацетилена с а-пирролидоном изучалась многими авторами. Сведения об этой реакции стали появляться в монографиях [4, 6, 15—18], обзорах [5, 17, 19—21] и статьях. Реакция винилирования лактамов исследовалась также на примере пиперидона и капролактама. Процесс проводился как в растворах, так и в отсутствие растворителей. [c.10] Катализаторы. Природа катализатора и способ его приготовления играют весьма существенную роль для успешного проведения реакции ацетилена с а-пирролидоном, однако в информации об эффективности применяемых катализаторов до сих пор существует некоторая неточность. Так, в приведенных выше патентах 11—3] в качестве катализаторов рекомендуются окиси и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, ч оли лактамов, имидов, амидов. К катализаторам могут вводиться различные добавки пиридин, соли цинка, кадмия, меди. Впоследствии было показано, что реакцию а-пирролидона с ацетиленом необходимо проводить в абсолютно безводной среде. В при--сутствии даже небольших количеств воды процесс не идет 118 —29]. Такое влияние наблюдалось не только для а-пирролидона, но и для высших лактамов (а-пиперидона и е-капролактама) [22— 28]. [c.10] В этих же условиях может происходить раскрытие лактамно-то цикла, в частности пятичленного, с образованием соли аминокислоты [ 18]. [c.10] Таким образом, указания о возможности применения гидроокисей металлов как катализаторов винилирования пирролидона II —3, 18, 32] являются неточными. [c.11] При изучении реакции ацетилена с а-пирролидоном,а-пипери-доном и 8-капролактамом было найдено, что в качестве катализатора данного процесса могут быть использованы калиевая и натриевая соли лактамов [22—28]. [c.11] Окислением фурфурола получали янтарную кислоту, которую переводили затем в сукцинимид, дававший при восстановлении а-пирролидон. Винилирование проводилось при температуре 170 С в течение 6—8 час., выход 75%. [c.11] Применение натрийпирролидона описано в некоторых патентах [34, 35]. Реакцию винилирования проводили при 165—170° С в среде тетрагидрофурана с выходом около 90% [34]. Процесс осуществляли таким образом, что сначала смесь пирролидона с тетрагидрофураном насыщали ацетиленом при 15—20 атм, а затем нагревали ее при давлении 120 атм до 165° С. Перед винилированием технический а-пирролидон рекомендуют подвергать очистке, обрабатывая его щелочными металлами, окисями или алкоголятами [35]. Такая обработка способствует удалению из а-пирролидона воды и некоторых примесей. Как известно, ряд соединений, в том числе лактоны, могут служить сока-тализаторами полимеризации а-пирролидона в присутствии его калиевой соли. Наличие таких примесей в реакционной массе, подвергаемой винилированию, может способствовать смолообразованию. [c.12] Описана реакция а-пирролидона и ацетилена с применением в качестве катализатора бутилата натрия [36, 37]. [c.12] Растворители. Сведения о влиянии растворителей на процесс винилирования а-пирролидона весьма ограничены. Изучалось винилирование лактамов в среде толуола, винилбутилового эфира, бензина, бутанола и диоксана [22—28]. Было показано, что за исключением бутанола перечисленные растворители могут с успехом применяться в синтезе N-винилпирролидона. [c.12] Винилирование а-пирролидона в растворе толуола описано Реппе [4]. Японские химики [29] использовали в качестве растворителей толуол, метилциклогексан, тетрагидрофуран и бензол. Лучший выход N-винилпирролидона (95%) был получен ими в следующих условиях смесь 8,5 г а-пирролидона, 0,2 г едкого кали и 20 мл толуола нагревали, удаляли воду отгонкой с 10 мл толуола, полученную массу переносили в автоклав, вводили ацетилен и нагревали при 200° С и 30 атм в течение 70—90 мин. [c.12] Для винилирования а-пирролидона предложено использовать в качестве растворителей тетрагидрофуран [34], N-метилпирро-лидон, метилаль, диметоксиэтан, диоксан, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля [37]. [c.12] Вернуться к основной статье