ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение пространственных структур радпацпонпохимпческим и фотохимическим методами из "Модификация структуры и свойств полиолефинов" Радиационнохимическое сшивание. Процессам радиационнохимического сшивания, особенностям структуры и свойств сшитых полиолефинов, в первую очередь полиэтилена, посвящена весьма обширная литература, в частности ряд обзорных работ 130-34]. [c.93] Образование поперечных связей между цепями сопровождается процессом деструкции. Соотношение скоростей этих основных процессов в большой мере определяет изменение структуры и свойств полимера в результате облучения и зависит от химического строения макроцепей и характера надмолекулярных образований. Результаты радиационного воздействия связаны в высокой степени также с условиями облучения. [c.94] При одновременном протекании деструкции и сшивания с преобладанием процесса сшивания величина 5 с увеличением дозы облучения (г) стремится к некоторому пределу. Этот предел определяется соотношением скоростей деструкции и сшивания и не достигает нуля, если скорость деструкции не слишком мала по сравнению со скоростью сшивания. Экстраполируя зависимость (х-Ь]/ ) от 1/г до О, находят р/а (при г оо). Величина р/а для полиэтилена [35] составляет 0,18—0,20. Интересно, что в результате деструкции при облучении полиэтилена высокого давления образуется низкомолекулярных углеводородов примерно в шесть раз больше, чем при облучении полиэтилена низкого давления [36]. Хотя причины этого различия в деталях не известны, можно полагать, что оно связано с радиационной нестойкостью участков углеводородной цепи, содержащих третичные атомы углерода. [c.94] Отношение р/а, найденное для сшитых ускоренными электронами сополимеров этилена с пропиленом (7 мол. %) и этилена с а-бутиленом (3 мол. %), оказалось близким к характерному для полиэтилена и составило соответственно 0,24 0,03 и 0,14 0,03 [37, 38]. [c.94] При радиационнохимическом сшивании полипропилена деструкция основных цепей происходит со скоростью, близкой к скорости образования поперечных связей соотношение р/а составляет примерно 0,75—1,0 [39—41]. [c.94] При облучении полиизобутилена основной реакцией является деструкция [44, 45]. Предполагается, что одна из причин радиационной нестойкости полиизобутилена заключается в пониженной энергии связей С—С в основной цепи из-за напряженности стерического характера, создаваемой метильными группами. [c.95] Важным, в частности для решения технических задач модифицирования полиолефинов радиационнохимическим методом, является вопрос о связи эффективности радиацпоннохимического сшивания и степени кристалличности. Имеющиеся по этому поводу данные достаточно противоречивы. Чарлзби с сотрудниками и другие авторы [31, 34, 46—50] на основании результатов определения на-бухаемости и модуля эластичности облученных образцов полиэтилена высокой и низкой плотности пришли к выводу об одинаковой интенсивности процесса сшивания в кристаллической и аморфной фазах. Лоутон с соавторами [51, 52], напротив, исследуя сшивание полиэтилена при облучении ускоренными электронами при температурах, превышающих температуру плавления кристаллических образований, сделали заключение о протекании процесса сшивания исключительно в аморфных областях. Малая интенсивность сшивания в кристаллических областях связывается с недостаточной подвижностью свободных макрорадикалов [51—53]. [c.95] Изучение изменений степени кристалличности и размеров кристаллитов в процессе облучения также свидетельствует о большой скорости сшивания в аморфных областях [54]. Отсутствие однозначных доказательств преимущественностц сшивания в аморфных областях все же позволяет, сопоставляя обе точки зрения, отдавать предпочтение мнению об одинаковой интенсивности сшивания в аморфных и кристаллических областях [34]. [c.95] Шую интенсивность сшивания полимеров с меньшим значением степени кристалличности. [c.97] Из параметров излучения на степень сшивания оказывает влияние величина дозы. Интенсивность излучения определяет скорость образования свободных радикалов, а следовательно, и скорость сшивания. От энергии излучения зависит глубина его проникновения. Используя излучения с относительно малой энергией, можно подвергать модифицированию лишь поверхностный слой материала. Вид излучения при прочих равных условиях облучения существенно на характер радиационного эффекта не влияет [33]. [c.97] Результат радиационного воздействия в значительной мере зависит от среды, в KOTopoii производится облучение. [c.97] Облучение на воздухе, как уже упоминалось в связи с синтезом привитых сополимеров (см. гл. III), сопровождается окислением полимера в особенности в поверхностных слоях п в аморфных областях, где легче происходит диффузия кислорода. Кислород оказывает ингибирующее действие на процесс сшивания, реагируя с промежуточными соединениями. Чем выше содержание гидроперекисных и карбонильных групп в полиэтилене, тем меньше количества поперечных связей между цепями и тракс-виниленовых групп [56]. [c.97] Важным параметром процесса облучения является температура [46, 53, 57]. Скорость сшивания с повышением температуры возрастает (рис. 57), очевидно, вследствие повышения подвижности макрорадикалов. Можно ожидать, что скорость деструкции с увеличением температуры не будет возрастать так, как скорость сшивания, поскольку реакции, ведущие к деструкции, не связаны с подвижностью полимерных цепей. [c.97] Варьируя температуру при облучении, можно существенно изменять свойства продуктов сшивания. Например, об.лучение полиэтилена при температуре, превышающей температуру плавления, позволяет получать резиноподобный материал [58]. Облучение при повышенных температурах можно использовать также для по.луче-ния прозрачных изделий из полиэтилена [59—61]. [c.97] Вместе с тем вывод о преимущественности сшивания в аморфных областях [55], основанный на результатах определения свойств пространственной сетки, не учитывает различия в характере сеток, образованных при сшивании аморфных и кристаллических областей. Это различие, указанное Ушаковым с соавторами [62], означает, что вклад каждого из видов пространственных сеток в характеристики сшитых полимеров (коэффициент набухания и модуль упругости при температурах выше температуры плавления) неодинаков. Определение степени влияния обоих видов сетки могло бы позволить с большей строгостью и количественно показать разницу в скоростях сшивания аморфных и кристаллических областей. [c.98] Основным свойством, отличающим облученные изделия из полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом и другими а-олефинами, является повышенная теплостойкость. Пространственная структура обусловливает остаточную прочность материала и сохранение формы при температурах, превышающих температуру плавления. Облученные изделия из полиэтилена, сополимеров этилена с небольшими количествами пропилена или а-бутилена могут эксплуатироваться без значительных механических нагрузок при температурах до 150—200° С. Поведение сшитых полиолефинов при нагревании наглядно проявляется при термомеханических испытаниях. На рис. 58 представлены термомеханические кривые исходного и облученного быстрыми электронами сополимера этилена с пропиленом, полученные методом вдавливания шарика [63]. [c.98] При изучении влияния радиационнохимического сшивания на теплофизические свойства полиэтилена Самойлов [64] установил, что с увеличением дозы облучения теплопроводность и теплоемкость уменьшаются (табл. 13). [c.98] Снижение теплопроводности связывают с дополнительным рассеянием и затуханием фононов на поперечных связях между макроцепями облученного полиэтилена. Сшивание макроцепей уменьшает число внутренних степеней свободы, что в свою очередь вызывает понижение удельной теплоемкости по мере облучения полиэтилена. [c.98] Механические свойства облученных полимеров в большой мере связаны с характеристиками исходных продуктов. Так, изменения предела текучести и прочности при растяжении находятся в зависимости от молекулярного веса исходного материала (рис. 59). Сохранению свойств материалов способствует облучение в бескислородной среде (рис. 60). [c.100] Подробное описание изменений физико-механических свойств полиэтилена под воздействием ионизирующих излучений содержится в монографии Чарлзби [31]. [c.100] Вернуться к основной статье