ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет электронных оболочек молекул как системы тождественных частиц. Метод самосогласованного поля из "Курс квантовой химии" Точное решение уравнения (I, 1) для системы, состоящей более чем из двух частиц, невозможно. Одним из способов расчета молекул в таких случаях является адиабатическое приближение (приближение Борна—Оппенгеймера). [c.13] И уравнения записаны в атомных единицах. [c.14] Уравнение Шредингера (1,1) даже для положительного иана молекулы водорода, имеющего один электрон, может быть решено точно лишь в адиабатическом приближении. Решение уравнения Шредингера для более сло)к-ных молекул становится затруднительным вследствие наличия членов 1/г В таких случаях необходимо применение метода самосогласованного поля (ССП). [c.15] Оператор Я1+ 2 Ь—Кг) Р называется фокианом. [c.17] Собственное значение стационарного уравнения Шредингера для частицы равно ее энергии. Поэтому и величина еь имеет размерность энергии. Физический смысл ел может быть установлен с помощью теоремы Купманса. [c.18] Если вам это не удается, обратитесь к с. 129. [c.18] Сравнивая (1,10) с (1,9), видим, что энергия Eii= = Е—Ei ), т. е. равна разности значений энергии молекулы и иона, образовавше1 ося в результате удаления электрона с Eft-ro уровня. Таким, образом, ел есть энергия, необходимая для удаления из молекулы электрона, находяи егося в состоянии t()ft (теорема Купманса). [c.19] Разумеется, теорема Купманса верна только для приближения, в котором записаны уравнения Хартри—Фока, а волновая функция иона Ч ) построена с помощью тех же функций которые входят в волновую функцию F основного состояния системы (приближение замороженных одноэлектронных функций ). [c.19] Для того чтобы получить волновую функцию всей системы электронов, из функции ч1)й нужно построить антисимметризованное произведение вида (1,5). В этом произведении все функции фк должны быть разными, иначе детерминант будет равен нулю (принцип Паули), причем это различие функций может быть как в координатной, так и в спиновой частях. Если координатные части грь одинаковые, а спиновые — разные, это значит, что электроны находятся в состояниях Щ (х, у, 2) а и фл(х, у, 2) р. [c.20] Поскольку волновая функция основного состояния молекулы соответствует низшему значению энергии, строит функцию (1,5) нужно из тех МО (1,12), которые соответствуют низшим значениям энергии. Значение спина не влияет на энергию электрона, поэтому минимальная энергия системы получится в том случае, когда два электрона с разными спинами будут иметь одинаковые координатные части. Такие два электрона называются спаренными. [c.20] Напомним, что операторы и и в этом случае строят не на спин-орбиталях, а на МО, зависящих только от пространственных координат. [c.21] При этом Кг построены с использованием волновых функций, соответствующих параллельным спинам. [c.21] Пусть электронный слой молекулы, находящейся в основном состоянии, открыт, т. е. число электронов со спином а отлично от числа электронов со спином р. Это имеет место, в частности, у систем с нечетным числом электронов, таких, как ионы и радикалы. Если в состоянии, описанном функцией (1,13), все электроны спарены, и, значит, условия, в которых они находятся, совершенно одинаковы, то при преобладании числа электронов, например, с а-спи-ном, эти условия оказываются различными. Поэтому нет никаких оснований считать, что хотя бы у двух электронов с пpoтивoпoлoжньfми спинами координатные функции в точности одинаковы. Иными словами, все МО должны быть различными (неограниченный метод Хартри—Фока). [c.21] Статистический смысл волновой функции позволяет определить не только плотность заряда, но и так называемую спиновую плотность. [c.22] Пусть есть волновая функция системы электронов, которая является собственной функцией оператора г. т. е. [c.22] Если оцератор Гамильтона не содержит спиновых взаимодействий, волновая функция электронов должна быть собственной функцией оператора спина. Функция (1,13), действительно, такова и соответствует спину, равному нулю. Функция, построенная из разных МО, вообще говоря, не может быть собственной функцией оператора спина, следовательно,, описываемая ею система электронов не характеризуется определенной мультиплетнбстью. Поэтому такая функция не является удовлетворительным решением уравнения Шредингера. Можно показать, что из детерминанта с неодинаковыми МО для разных спинов путем различного распределения спинов по МО можно построить новые детерминанты, линейная комбинация которых будет собственной функцией оператора спина. [c.23] Допустим, что, решив систему уравнений (1,7), мы нашли волновые функции фл, обеспечивающие са-мосогласование. [c.23] Размышления над вопросами 8 и 9 приводят нас к выводу, что, представляя волновую функцию системы в одноэлектронном приближении в виде (1,5), мы йе учитываем корреляцию электронов, т. е. свойство электрона обходить тороной другой электрон. [c.24] Вернуться к основной статье